本文主要研究内容
作者苏剑（2019）在《基于四硫富瓦烯氧化还原活性配体的金属有机框架材料的设计合成及性质研究》一文中研究指出：四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物因其优秀的给电子能力和两个易达的稳定氧化状态而倍受关注。将具有氧化还原活性的四硫富瓦烯基团功能化为超分子构筑基元是配位化学和材料化学领域的一大创新。为此,许多具有结构美学的框架结构和用途广泛的功能、智能材料应运而生。在本论文中,我们立足于四硫富瓦烯结构基元,设计合成了一系列新型的四硫富瓦烯多羧酸配体并成功组装获得了相应的金属有机框架材料,系统研究了这些框架材料的氧化还原活性、气体吸附、导电及磁学等性质。1.利用四硫富瓦烯四苯羧酸(H4TTFTB)配体和四种稀土金属离子(Dy、Tb、Ho和Er)在溶剂热条件下自组装获得了一系列基于一维稀土链结构基元的新型三维MOFs材料([RE2(TTFTB)1.5(H20)3]·3DMF·13H2O)。X-射线粉末衍射和热重分析测试表明该系列材料具有很好的化学稳定性,且其热稳定温度可以达到400℃。固体电化学测试表明四种MOFs材料很好地继承了配体的氧化还原活性。随后对上述MOFs材料进行化学氧化,获得并解析了含TTF 一价阳离子自由基(TTF·+)的I3--Tb-MOF的单晶结构。TTF·+的存在同时得到了吸收光谱、电子顺磁共振波谱等测试的进一步证明。最后,磁性研究表明氧化前后Dy和Er的MOFs材料均表现出慢弛豫行为。2.利用H4TTFTB配体和三种稀土金属离子(Dy、Tb和Er)在溶剂热条件下自组装获得了一系列基于九核稀土簇结构基元的新型三维MOFs材料([RE9(μ3-OH)13(μ3-O)(H2O)9](TTFTB)3·16DMF)。我们详细研究了该系列材料的热稳定性、N2吸附BET比表面积、电化学活性和稀土的特征荧光性质。随后对上述MOFs材料进行化学氧化,并结合吸收光谱、电子顺磁共振波谱等测试对其TTF·+成分进行分析。最后,磁性研究表明Dy和Tb的MOFs材料表现出慢弛豫行为。有趣的是,碘氧化掺杂后二者的慢弛豫行为消失,这可能是由溶剂交换导致的。3.为了加强TTF结构基元之间的相互作用,我们设计合成了苯羧酸基团与TTF母体具有较小夹角的间位四硫富瓦烯四苯羧酸(m-H4TTFTB)配体。利用该配体和四种稀土金属离子(Gd、Dy、Tb和Er)在溶剂热条件下自组装获得了一系列基 于 一维稀土 链 结 构 基元 的 新 型 三维MOFs材料(RE2(m-TTFTB)1.5(HCOO)(DMF)]·2DMF·3H2O)。单晶X-射线衍射结果表明该系列MOFs材料中存在相互作用的TTF二聚体,其最近的S…S距离为3.555A。随后的X-射线粉末衍射分析发现MOFs材料在各种常见极性和非极性溶剂中均表现出良好的稳定性,并且在pH 1-12范围内的水溶液中也表现出非常好的稳定性。热重分析测试表明该系列材料的热稳定温度可以达到450℃。磁性研究表明Dy-MOF材料具有慢弛豫行为,Er-MOF材料具有场诱导慢弛豫行为。4.为了实现降低框架结构维度并加强TTF结构基元之间的相互作用,我们利用m-H4TTFTB配体和三种稀土金属离子(Dy、Tb和Er)在溶剂热条件下自组装获得了三种基于六核稀土簇结构基元的新型二维MOFs材料([RE6(m-TTFTB)2 5(μ-OH)8(H20)2(HCOO)2]·1.5(NH2(CH3)2)·5DMF·8H20)。单晶X-射线衍射研究表明MOFs材料中存在相互作用的TTF三聚体且TTF之间的距离为3.703A。有趣的是,良好的TTF平面构型和1.40A的中心C—C键长预示着处于三聚体中间位置的TTF为TTF·+状态。随后的吸收光谱、电子顺磁共振波谱测试也进一步验证了框架结构中TTF·+的存在。固体电化学测试表明四种MOFs材料很好地继承了配体的氧化还原活性。最后,磁性研究表明仅Dy-MOF材料表现出慢弛豫行为,Er-MOF材料具有场诱导慢弛豫行为。5.在H4TTFTB与硝酸铟的自组装实验中,通过调控反应温度,我们获得了两种具有呼吸效应的同质异晶体(In(Me2NH2)(TTFTB)):MOFs材料1和2。相比于1中TTF基元的单一构型排列,2中有两种构型的TTF基元,二者几乎呈垂直关系,可能由于TTF不同的空间排列,MOF材料2的骨架稳定性优于1。随后发现通过I2氧化掺杂和客体阳离子交换两种方式可以有效地调控框架材料的呼吸效应。其中在碘氧化实验中,TTF构筑基元与I2分子发生氧化还原反应,我们获得并解析了I3-@1和I3-@2的晶体结构。这使得我们可以从分子结构层面了解氧化还原调控呼吸效应的原因。6.在溶剂热条件下,利用m-H4TTFTB配体和硝酸铟自组装获得了一种新型的二维MOF质子导电材料,1([(CH3)2NH2][In(m-TTFTB)]·DMF·5H2O),其在303K,98%RH条件下的质子导电率为6.66×10-4 S·cm-1,活化能为0.59eV(vehicular机理)。通过空间安放策略,我们合理地使用四硫富瓦烯八羧酸(H8TTFOC)自组装获得了另一个结构相似的二维MOFs质子导电材料,2([(CH3)2NH2][In(H4TTFOC)]·5DMF·13H20),其配体中有四个羧基未参与配位,其在303 K,98%RH条件下的质子导电率为1.30×10-2 S·cm-1,活化能为0.09 eV(Grotthuss机理)。后续的电子导电研究发现,原本电子导电能力很差的MOF材料2,由于赝电容和高质子导电性的耦合作用使得其表观电子导电率高达4.05×10-3 S·cm-1。7.通过构型限制策略,我们分别利用H4TTFTB和Me-H4TTFTB(甲基化的四硫富瓦烯四苯羧酸)与ZrCl4在溶剂热条件下自组装分别获得了三维MOFs材料1([Zr6(TTFTB)208(OH2)8]-2(C3H7ON))和 2([Zr6(Me-TTFTB)1.5O4(OH)4(COO)4]20(H2O)4(C3H7ON))。单晶X-射线衍射研究表明了MOF材料2中存在多级孔结构,揭示了碘氧化掺杂后2框架结构中TTF·+和I3-的原子信息。受到MOF材料2碘氧化掺杂的启发,我们在温和的条件下,无需外加还原剂获得了在Zr-MOFs材料孔道中原位生成Ag、Pd和Au纳米颗粒物的MOFs复合材料,并初步研究了Pd NPs@2的苯甲醇催化氧化实验。
Abstract
si liu fu wa xi (TTF)ji ji yan sheng wu yin ji you xiu de gei dian zi neng li he liang ge yi da de wen ding yang hua zhuang tai er bei shou guan zhu 。jiang ju you yang hua hai yuan huo xing de si liu fu wa xi ji tuan gong neng hua wei chao fen zi gou zhu ji yuan shi pei wei hua xue he cai liao hua xue ling yu de yi da chuang xin 。wei ci ,hu duo ju you jie gou mei xue de kuang jia jie gou he yong tu an fan de gong neng 、zhi neng cai liao ying yun er sheng 。zai ben lun wen zhong ,wo men li zu yu si liu fu wa xi jie gou ji yuan ,she ji ge cheng le yi ji lie xin xing de si liu fu wa xi duo suo suan pei ti bing cheng gong zu zhuang huo de le xiang ying de jin shu you ji kuang jia cai liao ,ji tong yan jiu le zhe xie kuang jia cai liao de yang hua hai yuan huo xing 、qi ti xi fu 、dao dian ji ci xue deng xing zhi 。1.li yong si liu fu wa xi si ben suo suan (H4TTFTB)pei ti he si chong xi tu jin shu li zi (Dy、Tb、Hohe Er)zai rong ji re tiao jian xia zi zu zhuang huo de le yi ji lie ji yu yi wei xi tu lian jie gou ji yuan de xin xing san wei MOFscai liao ([RE2(TTFTB)1.5(H20)3]·3DMF·13H2O)。X-she xian fen mo yan she he re chong fen xi ce shi biao ming gai ji lie cai liao ju you hen hao de hua xue wen ding xing ,ju ji re wen ding wen du ke yi da dao 400℃。gu ti dian hua xue ce shi biao ming si chong MOFscai liao hen hao de ji cheng le pei ti de yang hua hai yuan huo xing 。sui hou dui shang shu MOFscai liao jin hang hua xue yang hua ,huo de bing jie xi le han TTF yi jia yang li zi zi you ji (TTF·+)de I3--Tb-MOFde chan jing jie gou 。TTF·+de cun zai tong shi de dao le xi shou guang pu 、dian zi shun ci gong zhen bo pu deng ce shi de jin yi bu zheng ming 。zui hou ,ci xing yan jiu biao ming yang hua qian hou Dyhe Erde MOFscai liao jun biao xian chu man chi yu hang wei 。2.li yong H4TTFTBpei ti he san chong xi tu jin shu li zi (Dy、Tbhe Er)zai rong ji re tiao jian xia zi zu zhuang huo de le yi ji lie ji yu jiu he xi tu cu jie gou ji yuan de xin xing san wei MOFscai liao ([RE9(μ3-OH)13(μ3-O)(H2O)9](TTFTB)3·16DMF)。wo men xiang xi yan jiu le gai ji lie cai liao de re wen ding xing 、N2xi fu BETbi biao mian ji 、dian hua xue huo xing he xi tu de te zheng ying guang xing zhi 。sui hou dui shang shu MOFscai liao jin hang hua xue yang hua ,bing jie ge xi shou guang pu 、dian zi shun ci gong zhen bo pu deng ce shi dui ji TTF·+cheng fen jin hang fen xi 。zui hou ,ci xing yan jiu biao ming Dyhe Tbde MOFscai liao biao xian chu man chi yu hang wei 。you qu de shi ,dian yang hua can za hou er zhe de man chi yu hang wei xiao shi ,zhe ke neng shi you rong ji jiao huan dao zhi de 。3.wei le jia jiang TTFjie gou ji yuan zhi jian de xiang hu zuo yong ,wo men she ji ge cheng le ben suo suan ji tuan yu TTFmu ti ju you jiao xiao ga jiao de jian wei si liu fu wa xi si ben suo suan (m-H4TTFTB)pei ti 。li yong gai pei ti he si chong xi tu jin shu li zi (Gd、Dy、Tbhe Er)zai rong ji re tiao jian xia zi zu zhuang huo de le yi ji lie ji yu yi wei xi tu lian jie gou ji yuan de xin xing san wei MOFscai liao (RE2(m-TTFTB)1.5(HCOO)(DMF)]·2DMF·3H2O)。chan jing X-she xian yan she jie guo biao ming gai ji lie MOFscai liao zhong cun zai xiang hu zuo yong de TTFer ju ti ,ji zui jin de S…Sju li wei 3.555A。sui hou de X-she xian fen mo yan she fen xi fa xian MOFscai liao zai ge chong chang jian ji xing he fei ji xing rong ji zhong jun biao xian chu liang hao de wen ding xing ,bing ju zai pH 1-12fan wei nei de shui rong ye zhong ye biao xian chu fei chang hao de wen ding xing 。re chong fen xi ce shi biao ming gai ji lie cai liao de re wen ding wen du ke yi da dao 450℃。ci xing yan jiu biao ming Dy-MOFcai liao ju you man chi yu hang wei ,Er-MOFcai liao ju you chang you dao man chi yu hang wei 。4.wei le shi xian jiang di kuang jia jie gou wei du bing jia jiang TTFjie gou ji yuan zhi jian de xiang hu zuo yong ,wo men li yong m-H4TTFTBpei ti he san chong xi tu jin shu li zi (Dy、Tbhe Er)zai rong ji re tiao jian xia zi zu zhuang huo de le san chong ji yu liu he xi tu cu jie gou ji yuan de xin xing er wei MOFscai liao ([RE6(m-TTFTB)2 5(μ-OH)8(H20)2(HCOO)2]·1.5(NH2(CH3)2)·5DMF·8H20)。chan jing X-she xian yan she yan jiu biao ming MOFscai liao zhong cun zai xiang hu zuo yong de TTFsan ju ti ju TTFzhi jian de ju li wei 3.703A。you qu de shi ,liang hao de TTFping mian gou xing he 1.40Ade zhong xin C—Cjian chang yu shi zhao chu yu san ju ti zhong jian wei zhi de TTFwei TTF·+zhuang tai 。sui hou de xi shou guang pu 、dian zi shun ci gong zhen bo pu ce shi ye jin yi bu yan zheng le kuang jia jie gou zhong TTF·+de cun zai 。gu ti dian hua xue ce shi biao ming si chong MOFscai liao hen hao de ji cheng le pei ti de yang hua hai yuan huo xing 。zui hou ,ci xing yan jiu biao ming jin Dy-MOFcai liao biao xian chu man chi yu hang wei ,Er-MOFcai liao ju you chang you dao man chi yu hang wei 。5.zai H4TTFTByu xiao suan yin de zi zu zhuang shi yan zhong ,tong guo diao kong fan ying wen du ,wo men huo de le liang chong ju you hu xi xiao ying de tong zhi yi jing ti (In(Me2NH2)(TTFTB)):MOFscai liao 1he 2。xiang bi yu 1zhong TTFji yuan de chan yi gou xing pai lie ,2zhong you liang chong gou xing de TTFji yuan ,er zhe ji hu cheng chui zhi guan ji ,ke neng you yu TTFbu tong de kong jian pai lie ,MOFcai liao 2de gu jia wen ding xing you yu 1。sui hou fa xian tong guo I2yang hua can za he ke ti yang li zi jiao huan liang chong fang shi ke yi you xiao de diao kong kuang jia cai liao de hu xi xiao ying 。ji zhong zai dian yang hua shi yan zhong ,TTFgou zhu ji yuan yu I2fen zi fa sheng yang hua hai yuan fan ying ,wo men huo de bing jie xi le I3-@1he I3-@2de jing ti jie gou 。zhe shi de wo men ke yi cong fen zi jie gou ceng mian le jie yang hua hai yuan diao kong hu xi xiao ying de yuan yin 。6.zai rong ji re tiao jian xia ,li yong m-H4TTFTBpei ti he xiao suan yin zi zu zhuang huo de le yi chong xin xing de er wei MOFzhi zi dao dian cai liao ,1([(CH3)2NH2][In(m-TTFTB)]·DMF·5H2O),ji zai 303K,98%RHtiao jian xia de zhi zi dao dian lv wei 6.66×10-4 S·cm-1,huo hua neng wei 0.59eV(vehicularji li )。tong guo kong jian an fang ce lve ,wo men ge li de shi yong si liu fu wa xi ba suo suan (H8TTFOC)zi zu zhuang huo de le ling yi ge jie gou xiang shi de er wei MOFszhi zi dao dian cai liao ,2([(CH3)2NH2][In(H4TTFOC)]·5DMF·13H20),ji pei ti zhong you si ge suo ji wei can yu pei wei ,ji zai 303 K,98%RHtiao jian xia de zhi zi dao dian lv wei 1.30×10-2 S·cm-1,huo hua neng wei 0.09 eV(Grotthussji li )。hou xu de dian zi dao dian yan jiu fa xian ,yuan ben dian zi dao dian neng li hen cha de MOFcai liao 2,you yu yan dian rong he gao zhi zi dao dian xing de ou ge zuo yong shi de ji biao guan dian zi dao dian lv gao da 4.05×10-3 S·cm-1。7.tong guo gou xing xian zhi ce lve ,wo men fen bie li yong H4TTFTBhe Me-H4TTFTB(jia ji hua de si liu fu wa xi si ben suo suan )yu ZrCl4zai rong ji re tiao jian xia zi zu zhuang fen bie huo de le san wei MOFscai liao 1([Zr6(TTFTB)208(OH2)8]-2(C3H7ON))he 2([Zr6(Me-TTFTB)1.5O4(OH)4(COO)4]20(H2O)4(C3H7ON))。chan jing X-she xian yan she yan jiu biao ming le MOFcai liao 2zhong cun zai duo ji kong jie gou ,jie shi le dian yang hua can za hou 2kuang jia jie gou zhong TTF·+he I3-de yuan zi xin xi 。shou dao MOFcai liao 2dian yang hua can za de qi fa ,wo men zai wen he de tiao jian xia ,mo xu wai jia hai yuan ji huo de le zai Zr-MOFscai liao kong dao zhong yuan wei sheng cheng Ag、Pdhe Auna mi ke li wu de MOFsfu ge cai liao ,bing chu bu yan jiu le Pd NPs@2de ben jia chun cui hua yang hua shi yan 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自南京大学的苏剑，发表于刊物南京大学2019-10-28论文，是一篇关于四硫富瓦烯论文,金属有机框架材料论文,氧化还原活性论文,单分子磁体论文,呼吸效应论文,质子导电论文,南京大学2019-10-28论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自南京大学2019-10-28论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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