生物淋滤技术去除矿区土壤中的铜、锌、铅研究

论文摘要

在有色金属矿采选过程中产生了大量选矿尾砂,尾砂大多就地筑坝处理,这些尾砂中重金属随矿山酸性废水和酸性降雨等进入土壤环境后,造成重金属污染,带来了一系列环境问题,如土壤基质被污染,土壤结构变差、养分缺乏,生态景观遭破坏,地下水体受到污染,以及生物多样性锐减等。因此,需要对矿区重金属污染土壤中的重金属进行处理。本文以铅锌铜矿区重金属污染土壤为研究对象,采用本地嗜酸性氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)对土壤中的重金属(Cu,Zn,Pb)进行生物淋滤。发现生物淋滤可以降低土壤中的重金属浓度,改变重金属的化学形态,实验结果证明,该技术作为土壤重金属污染修复技术是可行的。生物淋滤技术是指利用自然界中一些微生物的直接作用或其代谢产物的间接作用,产生氧化、还原、络合、吸附或溶解作用,将固相中某些不溶性成分(如重金属、硫及其它金属)分离浸提出来的一种技术。生物淋滤技术采用微生物主要是一些嗜酸性的无机化能自养菌,其中以氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)和氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)应用最广泛,因为其重金属去除效率高等优点,它的研究和应用正扩展到环境污染治理等领域,例如:城市污水处理厂的厌氧消化污泥、重金属污染河床底泥、废弃的镍镉电池、制革厂污泥,城市垃圾的焚烧飞灰等中的重金属去除。氧化硫硫杆菌的生物淋滤过程有多种影响因素,其中土壤的固体浓度和淋滤所需要的能源物质硫的浓度是影响生物淋滤效率的重要因素,而且这两者也控制着生物淋滤的运行成本。就土壤的固体浓度来说,从经济的角度看,生物淋滤过程采用的土壤浓度越高,就越有利于降低运行成本。然而,土壤是一个复杂的缓冲体系,浓度越高,对pH的缓冲性能越好,不利于系统迅速达到酸性环境,而氧化硫硫杆菌又是一种嗜酸性的无机化能自养菌,且高的土壤浓度意味着高的重金属浓度,也会对微生物活性产生影响。通过实验研究发现,在5个选取的浓度1%,2%,5%,8%,10%中,1%的固体浓度条件下微生物活性,pH的下降速率和重金属去除率最好。在这个浓度下13天之内土样中98.08%Zn,96.44%Cu,和43.52%Pb能够被去除。氧化硫硫杆菌通过氧化硫或硫化物获取能量,因此硫的浓度与细菌的生长繁殖息息相关,在最适的硫浓度下,氧化硫硫杆菌淋滤速率最高,找到一个最佳的硫浓度,对于优化生物淋滤过程有着重要意义。实验结果显示,在5种选取的浓度1%,2%,5%,8%,10%中,在2%的硫浓度下微生物活性,pH的下降速率和重金属的去除率最佳。在这个浓度下13天之内土样中Zn,Cu,Pb的去除率也可以达到97.54%,97.12%,44.34%。起始pH值对生物淋滤效果也有重要影响,对起始pH进行对比生物淋滤实验发现,起始pH值对本地嗜酸性氧化硫硫杆菌淋滤重金属Zn,Cu,Pb影响不是很明显,在实验前不需要对污染土壤进行预酸化,这样也可以降低生物淋滤运行成本。重金属总量虽然是评价土壤生物效应和环境效应的前提,但仅以土壤中重金属总量并不能很好地预测和评估土壤重金属的生物效应和环境效应。重金属的生物毒性更大程度上是由其形态分布所决定的,不同的形态产生不同的环境效应,直接影响到重金属的毒性、迁移及在自然界的循环,因此研究土壤中重金属的形态特征具有重要的意义。本文采用BCR的4步连续提取法,将土壤中的重金属分为4种形态:可交换态、可还原态(铁和锰氧化态),可氧化态(硫化和有机结合态)及残渣态。通常认为当重金属以可交换态存在时,重金属是很活跃的,生物毒性较大;而当重金属以残渣态存在时,生物毒性较小。生物淋滤实验后对土样中残余重金属进行BCR 4步连续提取,然后通过原子吸收光谱法(AAS法)对重金属进行定量分析,发现生物淋滤不仅可以降低土样中的重金属含量还可以改变重金属的形态分布,淋滤实验完成后,土样中重金属多以残渣态存在,这样也减少了对周围环境的危害。本文采用生物吸附技术去处理回收淋滤出来的重金属离子,选择了地衣芽孢杆菌的死菌体作为生物吸附材料,实验结果表明地衣芽孢杆菌死菌体具有很好的吸附能力。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 土壤重金属污染及危害
• 1.1.1 土壤中重金属污染物的来源
• 1.1.2 土壤重金属污染的特点
• 1.1.3 土壤重金属污染的化学特性
• 1.1.4 土壤重金属污染的危害
• 1.2 土壤重金属的存在形态，化学行为及迁移转化
• 1.2.1 土壤中重金属污染物存在形态及分布
• 1.2.2 重金属在土壤中的迁移和转化及其对环境的影响
• 1.3 常见的重金属污染土壤修复技术
• 1.3.1 污染土壤的物理修复
• 1.3.2 污染土壤的化学修复
• 1.3.3 污染土壤的生物修复
• 1.4 生物淋滤的概念和起源
• 1.5 生物淋滤采用的菌种
• 1.6 生物淋滤技术去除重金属的基本原理
• 1.6.1 冶金学原理
• 1.6.2 细菌学原理
• 1.7 生物淋滤过程中的各种影响因素
• 1.7.1 材料的种类及其固体浓度
• 1.7.2 底物种类与浓度
• 1.7.3 温度
• 1.7.4 起始pH 值
• 1.7.5 氧气浓度
• 1.7.6 氧化还原电位
• 1.7.7 重金属种类
• 1.7.8 抑制因子
• 1.8 本论文的主要内容及意义
• 第2章 土壤样品的采集和理化性质分析
• 2.1 土壤样品的采集和制备
• 2.1.1 土壤样品的采集
• 2.1.2 土壤样品的制备
• 2.2 土壤样品理化性质分析
• 2.2.1 土壤的含水率（%）的测定
• 2.2.2 土壤pH 值的测定
• 2.2.3 土壤的密度的测定
• 2.2.4 土壤烧失量的测定
• 2.2.5 土壤有机质含量的测定
• 2.2.6 阳离子交换量的测定
• 2.2.7 土壤中Pb 含量的全量分析法
• 2.2.8 土壤中Cu 和Zn 含量的全量分析法
• 2.2.9 土壤中重金属存在形态的测定
• 第3章 菌种筛选鉴定及驯化
• 3.1 引言
• 3.2 实验材料与方法
• 3.2.1 实验主要仪器
• 3.2.2 分离源
• 3.2.3 培养基
• 3.2.4 氧化硫硫杆菌的分离
• 3.2.4 菌种的保藏
• 3.2.5 菌种的鉴定
• 3.2.6 菌种加富培养、驯化以及接种污泥的制备
• 3.3 本章小结
• 第4章 土壤固体浓度对生物淋滤效果的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验目的
• 4.3 实验菌种
• 4.4 实验仪器，试剂与测定方法
• 4.4.1 实验用主要仪器
• 4.4.2 实验用主要试剂
• 4.4.3 淋滤液中硫酸盐含量的测定
• 4.4.4 淋滤液中重金属含量的测定
• 4.5 实验材料分析和接种污泥制备
• 4.5.1 实验土壤来源及其理化性质
• 4.5.2 实验土壤中Cu，Zn，Pb 形态分析
• 4.6 实验方法
• 4.7 取样分析
• 4.8 实验结果分析
• 4.8.1 不同固体浓度对生物淋滤过程中pH 的影响
• 4.8.2 不同固体浓度对生物淋滤过程中ORP 的影响
• 4.8.3 不同固体浓度对生物淋滤过程中硫酸盐含量的影响
• 4.8.4 不同固体浓度对污染土壤中重金属的淋滤效果的影响
• 4.8.5 生物淋滤对重金属形态的影响
• 4.9 小结
• 第5章 硫浓度对氧化硫硫杆菌淋滤效果的影响
• 5.1 引言
• 5.2 实验目的
• 5.3 实验菌种
• 5.4 实验仪器，试剂与测定方法
• 5.4.1 实验用主要仪器
• 5.4.2 实验用主要试剂
• 5.4.3 淋滤液中硫酸盐含量和重金属浓度的测定
• 5.5 实验土壤来源及其理化性质
• 5.6 实验方法
• 5.7 取样分析
• 5.8 实验结果分析
• 5.8.1 不同硫浓度对生物淋滤过程中pH 的影响
• 5.8.2 不同硫浓度对生物淋滤过程中ORP 的影响
• 5.8.3 不同硫浓度对生物淋滤过程中硫酸盐含量的影响
• 5.8.4 不同硫浓度对污染土壤中重金属的淋滤效果的影响
• 5.9 小结
• 第6章 起始 pH 对生物淋滤效果的影响
• 6.1 引言
• 6.2 实验目的
• 6.3 实验菌种
• 6.4 实验仪器，试剂与测定方法
• 6.4.1 实验用主要仪器
• 6.4.2 实验用主要试剂
• 6.4.3 淋滤液中硫酸盐和重金属浓度的测定
• 6.5 实验土壤来源及其理化性质
• 6.6 实验方法
• 6.7 取样分析
• 6.8 实验结果分析
• 6.8.1 不同起始pH 对生物淋滤过程中pH 的影响
• 6.8.2 不同起始pH 对生物淋滤过程中ORP 的影响
• 6.8.3 不同起始pH 对生物淋滤过程中硫酸盐含量的影响
• 6.8.4 不同起始pH 对污染土壤中重金属的淋滤效果的影响
• 6.9 小结
• 第7章 生物吸附法吸附重金属
• 7.1 引言
• 7.2 实验目的
• 7.3 实验菌种
• 7.4 实验仪器，试剂与测定方法
• 7.4.1 实验用主要仪器
• 7.4.2 实验用主要试剂
• 7.4.3 淋滤液中重金属含量的测定
• 7.5 吸附剂制备
• 7.5.1 微生物的培养
• 7.5.2 吸附剂的制备
• 7.6 吸附实验
• 7.7 结果与讨论
• 7.7.1 pH 对吸附的影响
• 7.7.2 温度对吸附的影响
• 7.7.3 时间对吸附效果的影响
• 7.7.4 共存离子的竞争作用
• 7.8 小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读博士学位期间发表的论文目录
• 附录B 攻读博士学位期间参与的科研项目