基于Ru/AC、Co/AC氨合成催化剂的结构控制及其性能

论文摘要

钌系氨合成催化剂是公认的第二代氨合成催化剂,其低温低压高活性的特点被认为是合成氨工业发展史上的一次重大突破。为了进一步提高钌催化剂的性价比和稳定性,本论文以石墨化活性炭为载体,对钌催化剂的载体、钌前驱体、制备方法等进一步改进,首次将自制水溶性无氯钌络合物作为钌系氨合成催化剂前驱体,通过共浸渍法制备Ru/AC氨合成催化剂,制备性价比更高、热稳定性更为优异的钌催化剂。并利用CO化学吸附,H2-TPR, H2-TPD, N2-TPD, N2物理吸附,MS, FT-IR, XPS,气相色谱等一系列表征手段,考察了不同Ru的前驱体结构以及其对Ru/AC氨合成催化剂性能的影响,研究了不同的助剂种类、含量以及配比对Ru/AC氨合成催化剂的活性以及稳定性的影响。本论文还研究了柠檬酸作为螯合剂对Co的分散度以及催化性能的影响。本论文取得了以下有意义的成果：K2RuO4与多羟基有机化合物反应得到无氯水溶性前驱体,采用共浸渍法制备的Ru/AC氨合成催化剂。研究发现,与其他前驱体相比,水溶性无氯前驱体的应用不但保证催化剂具有较高的催化活性,还简化了制备工艺、缩短了制备时间、降低了制备成本。以多羟基有机化合物为配体制备水溶性无氯前驱体,以此制备氨合成催化剂,此前未见文献报道,其可望成为钌催化剂制备中的新前驱体。不同的Ru络合物的配体,配体分子量大小,溶解性均会影响催化剂的催化性能。由分子量较小、水溶性好的配体合成的钌络合物前驱体制得的催化剂具有较高的氨合成活性。研究了不同的Ru含量和Ba助剂含量对共浸渍法制备Ru/AC氨合成催化剂性能的影响。不同Ru含量的催化剂,以8 wt%的Ba和16 wt%的KOH作为助剂制得的K-Ba-Ru/AC催化剂的氨合成活性最高,但钡含量为10 wt%的催化剂兼具高的氨合成活性和稳定性。钌系氨合成催化剂的稳定性研究发现：铝、碱土金属和稀土金属等的掺杂对Ru/AC氨合成催化剂的活性和热稳定性有着较为明显的影响。特别是镧的适量掺杂,既不影响催化剂氨合成活性,又与Ba助剂形成良好的协同效应,有效地减缓了催化剂的甲烷化反应,延长了催化剂的使用寿命。研究柠檬酸对Ba-Co/AC氨合成催化剂催化性能的影响发现：当柠檬酸负载量为12 wt%,催化剂的活性达到最高。与没有添加柠檬酸的对比,催化剂活性提高的最主要原因是活性金属钴分散度的大幅度提高。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 氨合成反应的基础理论
• 1.2.1 氨合成反应中金属的性质
• 1.2.2 氨合成反应的宏观动力学
• 1.2.3 氨合成反应的热力学
• 1.2.4 氨合成反应的结构敏感型
• 1.3 钌系氨合成催化剂的研究
• 1.3.1 钌的前驱体
• 1.3.2 载体的选择
• 1.3.2.1 炭载体
• 1.3.2.2 氧化物载体
• 1.3.2.3 其他载体
• 1.3.3 制备方法的研究
• 1.3.4 助剂
• 1.4 催化剂的稳定性研究
• 1.4.1 催化剂稳定性
• 1.4.2 催化剂稳定性概述
• 1.4.3 催化剂稳定性的解决方案
• 1.4.3.1 催化剂化学稳定性的解决方案
• 1.4.3.2 催化剂物理稳定性的解决方案
• 1.5 金属配合物在负载型金属催化剂中的应用
• 1.5.1 过渡金属有机化合物
• 1.5.2 金属配合物的合成方法
• 1.5.2.1 直接法
• 1.5.2.2 组分交换法
• 1.5.2.3 氧化还原反应法
• 1.5.2.4 固相反应法
• 1.5.2.5 大环配体模板法
• 1.5.2.6 水热法、溶剂热法合成配合物
• 1.5.3 过渡金属有机化合物在催化反应中的应用理念
• 1.5.4 过渡金属络合物对负载型贵金属催化剂性能的影响
• 1.6 课题研究的意义
• 1.6.1 选题依据
• 1.6.2 研究内容
• 1.6.3 本论文的创新性
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要试剂及仪器
• 2.1.1 主要试剂
• 2.1.2 主要仪器及设备
• 2.1.3 催化剂的氨合成活性评价装置
• 2.2 实验工艺流程
• 2.3 实验内容
• 2.3.1 催化剂的制备
• 2.3.1.1 载体的预处理
• 2.3.1.2 Ru/AC催化剂的制备
• 2.3.1.3 Co/AC催化剂的制备
• 2.3.2 催化剂表征
• 2物理吸附'>2.3.2.1 N₂物理吸附
• 2.3.2.2 透射电镜（TEM）
• 2.3.2.3 热重分析
• 2.3.2.4 X射线粉末衍射（XRD）
• 2.3.2.5 X射线光电子能谱（XPS）
• 2-程序升温还原（H₂-TPR）'>2.3.2.6 H₂-程序升温还原（H₂-TPR）
• 2.3.2.7 CO化学吸附
• 2程序升温脱附（H₂-TpD）'>2.3.2.8 H₂程序升温脱附（H₂-TpD）
• 2程序升温脱附（N₂-TPD）'>2.3.2.9 N₂程序升温脱附（N₂-TPD）
• 2.3.2.10 红外光谱分析（FT-IR）
• 2.3.2.11 质谱分析（LCMS-IT-TOF）
• 2.3.2.12 元素分析
• 第三章 水溶性钌络合物前驱体的制备与表征
• 3.1 前言
• 3.2 前驱体的制备
• 3.2.1 金属有机化合物前驱体的制备
• 3.2.2 金属无机配合物前驱体的制备
• 3.2.2.1 氧化还原反应法
• 3.2.2.2 直接配合法
• 3.3 前驱体的提纯工艺
• 3.3.1 透析法
• 3.3.2 萃取法
• 3.4 钌络合物前驱体表征
• 3.4.1 液相质谱分析（LCMS）
• 3.4.2 X射线光电子能谱（XPS）
• 3.4.3 红外光谱分析（FTIR）
• 3.4.4 热重分析（TGA）
• 3.4.5 元素分析
• 3.5 不同前驱体对氨合成活性影响
• 3.6 小结
• 第四章 共浸渍法制备Ru/AC氨合成催化剂以及性能
• 4.1 引言
• 4.2 钌含量对氨合成催化剂性能的影响
• 4.3 助剂对氨合成催化剂性能的影响
• 4.3.1 Ba助剂对氨合成催化剂性能的影响
• 4.3.2 不同助剂对Ru/AC氨合成催化剂吸脱附性能的影响
• 2-TPD'>4.3.2.1 不同组分H₂-TPD
• 2-TPD'>4.3.2.2 不同组分N₂-TPD
• 4.4 金属氧化物掺杂对氨合成性能的影响
• 4.5 小结
• 第五章 Ru/AC催化剂的稳定性研究
• 5.1 前言
• 5.2 前驱体对氨合成催化剂稳定性的影响
• 5.3 钌含量对氨合成催化剂稳定性的影响
• 5.4 助剂对氨合成催化剂稳定性的影响
• 5.4.1 Ba对氨合成催化剂稳定性的影响
• 5.4.2 金属氧化物掺杂对氨合成催化剂稳定性的影响
• 5.4.2.1 Mg对氨合成催化剂稳定性的影响
• 5.4.2.2 Al对氨合成催化剂稳定性的影响
• 5.4.2.3 Er对氨合成催化剂稳定性的影响
• 5.4.2.4 Gd对氨合成催化剂稳定性的影响
• 5.4.2.5 Yb对氨合成催化剂稳定性的影响
• 5.4.2.6 Sm对氨合成催化剂稳定性的影响
• 5.4.2.7 La对氨合成催化剂稳定性的影响
• 5.4.3 双助剂对氨合成催化剂稳定性的影响
• 5.5 炭载体处理温度对氨合成催化剂稳定性的影响
• 5.6 小结
• 第六章 La、Ba协同作用对Ru基氨合成催化剂热稳定性的影响
• 6.1 前言
• 6.2 催化剂的制备
• 6.3 HRTEM耐热前后结果对比
• 2-TPR'>6.4 H₂-TPR
• 6.5 化学吸附
• 6.5.1 CO脉冲吸附
• 2-TPD和N₂-TPD结果'>6.5.2 H₂-TPD和N₂-TPD结果
• 6.6 甲烷化测试
• 6.7 XPS测试
• 6.8 氨合成活性测试结果
• 6.9 结论
• 第七章 柠檬酸对Ba-Co/AC氨合成催化剂催化性能的影响
• 7.1 前言
• 7.2 表征结果
• 7.2.1 不同柠檬酸量处理的催化剂的织构
• 7.2.2 柠檬酸的分解对催化剂组成的影响
• 7.2.3 CO化学吸附表征结果
• 2-TPD和H₂-TPD'>7.2.4 N₂-TPD和H₂-TPD
• 7.3 活性评价
• 7.3.1 不同柠檬酸含量对催化剂氨合成活性的影响
• 7.3.2 不同钴含量对催化剂氨合成活性的影响
• 7.4 结论
• 总结论
• 参考文献
• 致谢
• 作者简介