CH4/CO2重整：抗积碳Ni/CeAlO3-Al2O3催化剂及反应床层纤维结构化的过程强化效应研究

论文摘要

近年来日益加剧的能源危机迫使世界各国纷纷寻求石油以外的能源路线,同时应对二氧化碳过量排放导致的全球变暖问题也已经刻不容缓。甲烷-二氧化碳重整制合成气反应作为可以同时实现天然气化工利用和二氧化碳循环转化的有效途径,及其作为热泵在化学储能系统中独特的优势,正再次受到广泛关注。但非贵金属催化剂的易积碳问题使得该反应迟迟无法实现工业化。因此研制具有良好抗积碳性能的甲烷-二氧化碳重整催化剂及发展微结构反应器技术以进一步抑制积碳生成是一项重要、且具有挑战性的工作,也是本论文的目的。（1）抗积碳Ni/CeAlO3-Al2O3催化剂性能研究●以γ-A1203颗粒为载体、Ce（NO3）3为助剂、Ni（NO3）2为活性前驱体,用分步初湿浸渍法制得了Ce改性的Ni/Al2O3（简记为Ni/AlO）催化剂,并在常压管式固定床反应器内进行甲烷-二氧化碳重整反应活性评测。●X射线衍射结果表明,在1173K氢气还原及反应后的催化剂中,助剂Ce均以CeAl03的形式存在。对CeAl03修饰前后的催化剂进行X射线衍射和透射电子显微镜表征后发现,CeAl03能抑制Ni-Al2O3固相反应、Ni颗粒高温烧结及γ-A1203向a-A1203的转变。●在873-1173K、10,000-40,000mL h-1g-1的范围内进行的甲烷-二氧化碳重整反应初始活性评价结果表明,CeAl03没有改变Ni/AlO催化剂对重整反应的催化活性。甲烷程序升温表面反应结果显示,CeAl03对甲烷解离反应,即重整反应的速率限制步骤没有影响,因此也证实了由初始活性测试得出的结论。●热重分析表明,随催化剂中CeAl03含量从0增加到15wt%,250小时测试后的催化剂积碳量从0.92gcar./gcat减少到0.29gcar/gcat。由X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜及一系列程序升温反应结果进一步得出,CeAlO3抑制了反应中具有石墨结构的须状积碳的生长,对甲烷热裂解产生的无定形积碳无能为力。●在目前已知的须状积碳生长机理的基础上,根据二氧化碳程序升温表面反应和离线X射线衍射结果,我们提出了CeAl03抑制须状积碳的机制：CeAl03通过Ce3+的氧化来富集并活化CO2分子,使载体表面始终处于富氧状态。CH4在金属表面解离生成的C原子扩散到载体附近时能迅速地被载体表面的O气化生成成CO,无法长时间稳定存在,降低了在C原子在Ni颗粒表面附近聚集成石墨结构积碳的可能性,从而达到了抑制积碳的目的。（2）反应床层纤维结构化及其过程强化作用研究●我们用铜纤维,以造纸-烧结法制备了包结有Ni/AlO催化剂颗粒的纤维床（记作Ni/Al0@Cu）填料,及一系列的对比床层,在873-1173K、20,000mL h-1g-1下进行甲烷-二氧化碳重整反应活性测试,证实了纤维床对反应活性的强化作用。●对比10Ni/A10颗粒填充床和10Ni/AlO@Cu纤维床的250小时稳定性测试（1073K）结果可发现,纤维床（1.68X10-3g h-1gcat-1）能将积碳速率降低至填充床（3.68X10-3g h-1gcat-1）的一半左右。在对10Ni/15Ce-AlO@Cu纤维床的1000小时稳定性测试中,甲烷和二氧化碳转化率始终在85%和92%左右,积碳速率为1.05X10-3g g cat-1h-1。●根据实际的反应设备和测试条件,建立纤维床和颗粒填充床的物理数学模型,并利用表观反应动力学参数建立了近似的均相有限反应速率模型,以进行计算流体力学研究。对比计算结果和反应结果后我们得出：纤维床的高导热性加强了床层内的传热,使温度分布更为均匀。从而在不改变反应操作温度的情况下,提高了床层的平均温度,从热力学上提高了反应转化率,抑制了积碳的生成。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 绪言
• 1.2 甲烷的工业利用
• 1.2.1 甲烷直接转化
• 1.2.1.1 甲烷氧化偶联制乙烷、乙烯
• 1.2.1.2 甲烷部分氧化制甲醇、甲醛
• 1.2.1.3 其他转化过程
• 1.2.2 甲烷制合成气工艺现状
• 1.2.2.1 甲烷蒸汽重整
• 1.2.2.2 甲烷部分氧化
• 1.2.2.3 甲烷自热重整
• 1.2.2.4 甲烷-二氧化碳重整
• 1.3 甲烷-二氧化碳重整研究现状
• 1.3.1 热力学分析
• 1.3.2 催化剂研究
• 1.3.2.1 金属
• 1.3.2.2 载体
• 1.3.2.3 助剂
• 2及其在催化中的应用'>1.3.3 CeO₂及其在催化中的应用
• 2的结构和性质'>1.3.3.1 CeO₂的结构和性质
• 1.3.3.2 含Ce复合氧化物的结构和性质
• 2在催化中的应用'>1.3.3.3 CeO₂在催化中的应用
• 1.3.4 反应机理研究
• 1.3.4.1 甲烷活化
• 1.3.4.2 二氧化碳的活化
• 1.3.4.3 反应机理
• 1.3.5 催化剂失活
• 1.3.5.1 固相反应
• 1.3.5.2 硫中毒
• 1.3.5.3 烧结
• 1.3.5.4 积碳
• 1.3.6 积碳
• 1.3.6.1 积碳来源
• 1.3.6.2 积碳种类
• 1.3.6.3 积碳机理
• 1.4 过程强化技术
• 1.4.1 结构化催化剂
• 1.4.2 纤维床特性
• 1.4.3 纤维床的应用
• 1.4.3.1 氢气的制备和纯化
• 1.4.3.2 醇选择性氧化
• 1.4.3.3 Fischer-Tropsch合成
• 1.4.3.4 电化学材料
• 1.4.3.5 空气净化
• 1.5 论文构思与主要内容
• 1.6 参考文献
• 3-Al₂O₃催化剂抗积碳性能研究'>第二章 Ni/CeAlO₃-Al₂O₃催化剂抗积碳性能研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 催化剂制备
• 2.2.2 催化剂评价
• 2.2.3 催化剂表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 催化剂体相组成
• 3对催化剂热稳定性的影响'>2.3.2 CeAlO₃对催化剂热稳定性的影响
• 2.3.2.1 固相反应
• 2.3.2.2 烧结
• 2.3.3 条件实验
• 2.3.3.1 Ni含量的选择
• 2.3.3.2 内外扩散限制的消除
• 3对催化剂活性的影响'>2.3.4 CeAlO₃对催化剂活性的影响
• 2.3.4.1 初始活性
• 2.3.4.2 甲烷解离
• 3对积碳的影响'>2.3.5 CeAlO₃对积碳的影响
• 2.3.5.1 积碳总量
• 2.3.5.2 积碳形态
• 2.3.6 积碳抑制机理
• 3的作用'>2.3.6.1 CeAlO₃的作用
• 3抑制积碳的机理'>2.3.6.2 CeAlO₃抑制积碳的机理
• 2.4. 小结
• 2.5 参考文献
• 第三章 反应床层纤维结构化及其过程强化作用研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 纤维床制备
• 3.2.2 纤维床评价
• 3.2.3 纤维床表征
• 3.3 流体力学计算
• 3.3.1 计算流体力学及FLUENT介绍
• 3.3.2 模型构建
• 3.3.3 控制方程
• 3.3.4 反应模拟
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 纤维床特性
• 3.4.2 纤维床强化作用
• 3.4.2.1 床层转化率
• 3.4.2.2 床层抗积碳
• 3.4.3 稳定性测试
• 3.4.3.1 反应稳定性
• 3.4.3.2 床层稳定性
• 3.4.3.3 床层积碳
• 3.4.3.4 1000小时测试
• 3.4.4 计算结果与分析
• 3.4.4.1 压降
• 3.4.4.2 温度分布
• 3.4.4.3 反应速率分布
• 3.5 小结
• 3.6 参考文献
• 总结
• 科研成果
• 致谢