超支化聚合物纳米材料的制备及对纺织品的改性研究

论文摘要

超支化聚合物由于其丰富的末端官能团、近似球形的三维立体结构、内部大量空腔、高溶解性、低粘度、高反应活性等物理、化学特征，在涂料工业、流变学改性剂、纳米技术、超分子化学、膜材料、生物医用材料、光学及电学材料等多个领域有着广泛的应用前景。基于超支化聚合物内部的空腔结构，利用其作为模板可以有效控制制备纳米材料。本研究以二乙烯三胺和丙烯酸甲酯为原料，通过缩聚法合成制备了端基为氨基的超支化聚酰胺HB-PA，并在HB-PA的合成制备过程中添加一定量的丁二酸酐，使得HB-PA支链间发生交联，制备了具有三维网络结构的改性端氨基超支化聚合物PNP。利用HB-PA和PNP在溶液中控制制备了纳米银和纳米ZnO，比较研究了两者对控制纳米材料粒径大小和稳定性的作用。同时，将超支化聚合物控制制备纳米材料的特性与纺织品的功能化整理相结合，利用控制制备的纳米银和纳米ZnO整理织物，以赋予织物优异的抗菌、抗紫外性能。研究结果表明，HB-PA控制制备的纳米银水溶液稳定性较差，所制备的纳米银在放置7h后就发生了团聚变色现象。而利用PNP控制制备的纳米银，不仅可以控制纳米银的大小，而且能够最大程度的保护所制备的纳米银。通过调节氨基和银离子的摩尔比为1:1和5:1，分别在水溶液中制得了平均粒径为13.23nm和4.34nm的纳米银，其放置6个月后平均粒径变为18.83nm和8.99nm，无变色和沉淀现象。各种表征手段证明所制得的纳米银为具有较好结晶性的单质银纳米颗粒，其具有优异的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的最小抑菌浓度均为2ppm。以HB-PA和PNP做为保护剂和分散剂，在乙醇溶液中采用溶胶-凝胶法制备了纳米ZnO，实验表明HB-PA和PNP可以有效控制纳米ZnO的粒径，所制备的纳米ZnO粒径分别为3.84nm和1.89nm，且具有较好的稳定性，放置一个月后无明显变化。而在无聚合物条件下制备的纳米ZnO粒径为5.60nm，放置一周后即变浑浊并沉淀。通过调节反应中碱试剂的量，制备了不同粒径大小，具有从深蓝色到黄色荧光颜色的纳米ZnO溶液。由于HB-PA和PNP中均含有大量的氨基，其在水溶液中质子化后显碱性，利用其作为碱试剂可与Zn（NO3）2在水溶液中直接反应制备纳米ZnO。在反应中HB-PA和PNP不仅作为反应试剂直接参加反应，而且作为保护和控制性聚合物对纳米ZnO的生成起控制作用，以制备具有一定粒径大小和稳定性的纳米ZnO水溶液。同制备纳米银相似，PNP能够控制生成更小的纳米ZnO，在最优条件下HB-PA可以控制制备100nm左右的纳米ZnO，而PNP能够控制制备出平均粒径为5.9nm的纳米ZnO，并且在水溶液中保持一周以上的稳定性。制备得到的纳米ZnO具有一定的抗菌性能，其对金黄色葡萄球菌的抑菌性优于对大肠杆菌的抑菌性。利用PNP对真丝织物进行纳米银抗菌整理，比较研究了浸渍法和汽蒸原位生成法整理真丝织物的效果。结果表明，原位生成法整理能够获得更高的纳米银含量，且整理后纳米银具有更好的牢度。整理的真丝织物纤维表面均匀分布了粒径大约为50nm左右的纳米颗粒，XPS测试表明其为单质纳米银。当整理液中Ag+浓度仅为0.05mM时，整理的真丝织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率就分别达到了99.87%和99.52%，且此时织物的白度仅从90.47下降到86.49，影响不大，30次洗涤后其抑菌率仍能保持在98%以上。利用HB-PA或PNP和Zn（NO3）2为原料在棉织物上原位生成沉积纳米ZnO整理棉织物，通过优化整理工艺得到了不同纳米ZnO含量的棉织物，整理棉织物的UPF值从几十到一百多不等。经原位生成沉积纳米ZnO整理的棉织物不仅具有优异的紫外线防护性能，而且具有很好的抗菌性能，其对金黄色葡萄球菌的抑菌率均在99%左右，而对大肠杆菌的抑菌率只有在其ZnO含量达到一定值时才能达到90%以上。原位生成沉积纳米ZnO整理的棉织物具有一定的耐洗牢度，经30次洗涤后其UPF值能够保持在30左右。利用微波法可以方便、快捷地将纳米ZnO整理到棉织物中，通过调节反应物浓度，整理出具有不同ZnO含量和UPF值的棉织物。其具有较原位生成沉积法纳米ZnO整理的棉织物好的耐洗牢度，30次洗涤后其UPF值从99.65下降到37.45。另外，通过微波法可一步原位生成纳米Ag-ZnO复合整理棉织物，经纳米Ag-ZnO复合整理的棉织物不仅具有优异的紫外线防护性能，同时还具有优异的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均能达到99.99%。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 序言
• 1.1 超支化聚合物及其应用
• 1.1.1 超支化聚合物结构和性能特征
• 1.1.2 超支化聚合物的合成制备
• 1.1.2.1 缩聚法
• 1.1.2.2 自缩合乙烯基聚合法
• 1.1.2.3 原子转移自由基聚合法
• 1.1.2.4 质子转移聚合法
• 1.1.2.5 开环聚合法
• 1.1.3 超支化聚合物的改性及其应用
• 1.1.3.1 超支化聚合物的改性
• 1.1.3.2 在涂料工业中的应用
• 1.1.3.3 在高聚物共混改性中的应用
• 1.1.3.4 在生物医药中的应用
• 1.1.3.5 在智能材料中的应用
• 1.1.3.6 在纳米材料中的应用
• 1.1.3.7 在纺织工业中的应用
• 1.2 纳米材料
• 1.2.1 纳米材料简介
• 1.2.2 纳米材料的制备
• 1.3 超支化聚合物可控制备纳米材料
• 1.3.1 纳米银的制备
• 1.3.2 纳米金的制备
• 1.3.3 纳米 ZnO 的制备
• 1.3.4 其他纳米材料的制备
• 1.4 纳米材料在纺织材料改性中的应用
• 1.5 本课题研究的主要内容
• 1.6 本课题研究的目的和意义
• 第二章 HB-PA 和 PNP 的制备、表征及性能测试
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验材料
• 2.1.2 实验方法
• 2.1.2.1 HB-PA 和 PNP 的合成
• 2.1.2.2 HB-PA 和 PNP 的表征
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 HB-PA 和 PNP 的合成制备
• 2.2.2 红外光谱（FT-IR）分析
• 2.2.3 核磁共振（NMR）分析
• 2.2.4 凝胶色谱（GPC）分析
• 2.2.5 紫外可见光光谱（UV-vis spectrum）分析
• 2.2.6 热重（TG）分析
• 2.2.7 聚合物粘度（Viscosity）测试
• 2.3 本章小结
• 第三章 纳米银的制备及对真丝绸的抗菌整理
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验材料
• 3.1.2 实验方法
• 3.1.2.1 纳米银水溶液的制备、表征和性能测试
• 3.1.2.2 纳米银整理真丝织物、及其表征和性能测试
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 HB-PA、PNP 制备纳米银反应机理
• 3.2.2 反应温度对制备纳米银的影响
• 3.2.3 HB-PA 和 PNP 控制制备纳米银效果比较
• 3.2.3.1 HB-PA 控制制备纳米银及其稳定性
• 3.2.3.2 PNP 控制制备纳米银及其稳定性
• 3.2.4 纳米银表征
• 3.2.5 纳米银水溶液的抗菌性能
• 3.2.6 纳米银对真丝织物的抗菌整理
• 3.2.6.1 浸渍法和原位生成法对真丝织物整理的效果比较
• 3.2.6.2 原位生成纳米银整理真丝织物表征
• 3.2.6.3 原位生成纳米银整理真丝织物抗菌性能测试
• 3.3 本章小结
• 第四章 溶胶-凝胶法制备纳米 ZnO 及对棉织物的整理
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验材料
• 4.1.2 实验方法
• 4.1.2.1 纳米 ZnO 的制备
• 4.1.2.2 纳米 ZnO 的测试
• 4.1.2.3 纳米 ZnO 整理棉织物
• 4.1.2.4 纳米 ZnO 整理棉织物性能测试
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 HB-PA 和 PNP 对纳米 ZnO 粒径的影响及其表征
• 4.2.2 HB-PA 和 PNP 对纳米 ZnO 稳定性的影响
• 4.2.3 不同反应剂量对纳米 ZnO 的影响
• 4.2.4 纳米 ZnO 整理棉织物性能
• 4.3 本章小结
• 第五章 直接沉淀法制备纳米 ZnO 及对棉织物的整理
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 实验材料
• 5.1.2 实验方法
• 5.1.2.1 直接沉淀法制备纳米 ZnO
• 5.1.2.2 纳米 ZnO 的表征
• 5.1.2.3 原位生成纳米 ZnO 整理棉织物
• 5.1.2.4 原位生成纳米 ZnO 整理棉织物的表征和性能测试
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 反应机理
• 5.2.2 HB-PA 制备纳米 ZnO
• 5.2.2.1 反应条件优化
• 5.2.2.2 纳米 ZnO 的表征
• 5.2.2.3 纳米 ZnO 水溶液的抗菌性能
• 5.2.3 HB-PA 原位生成纳米 ZnO 整理棉织物
• 5.2.3.1 原位整理棉织物原理
• 5.2.3.2 整理条件优化
• 5.2.3.3 整理棉织物表征
• 5.2.3.4 整理棉织物的抗菌性能
• 5.2.3.5 整理棉织物的耐洗性
• 5.2.4 PNP 制备纳米 ZnO
• 5.2.4.1 反应条件优化
• 5.2.4.2 纳米 ZnO 的表征
• 5.2.4.3 纳米 ZnO 水溶液的抗菌性能
• 5.2.5 PNP 原位生成纳米 ZnO 整理棉织物
• 5.2.5.1 不同浓度反应物整理棉织物
• 5.2.5.2 整理棉织物表征
• 5.2.5.3 整理棉织物的抗菌性能
• 5.2.5.4 整理棉织物的耐洗性
• 5.3 本章小结
• 第六章 微波原位生成纳米 ZnO/Ag-ZnO 整理棉织物
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 实验材料
• 6.1.2 实验方法
• 6.1.2.1 微波原位生成纳米 ZnO 整理棉织物
• 6.1.2.2 微波一步法原位生成 Ag-ZnO 复合整理棉织物
• 6.1.2.3 纳米 ZnO、Ag-ZnO 整理棉织物表征和性能测试
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 微波原位生成纳米 ZnO 整理棉织物
• 6.2.1.1 不同 Zn（NO3）2浓度整理棉织物
• 6.2.1.2 不同 PNP 浓度整理棉织物
• 6.2.1.3 不同反应试剂浓度整理棉织物
• 6.2.1.4 微波法 ZnO 整理棉织物表征
• 6.2.1.5 微波法 ZnO 整理棉织物抗菌性能
• 6.2.1.6 微波法 ZnO 整理棉织物耐洗性
• 6.2.2 微波法一步生成纳米 Ag-ZnO 复合整理棉织物
• 6.2.2.1 不同浓度 Ag 复合整理棉织物
• 6.2.2.2 不同浓度 ZnO 复合整理棉织物
• 6.2.2.3 单一整理和复合整理比较
• 6.2.2.4 微波法 Ag-ZnO 复合整理棉织物表征
• 6.2.2.5 微波法 Ag-ZnO 复合整理棉织物抗菌性能
• 6.2.2.6 微波法 Ag-ZnO 复合整理棉织物耐洗性
• 6.3 本章小结
• 第七章 结论
• 论文研究的主要创新点和不足
• 参考文献
• 攻读博士期间发表或录用论文
• 致谢