论文题目: 共轭碳材料与锂的相互作用及氢吸附的从头算研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 无机化学
作者: 赵艳玲
导师: 王荣顺,张瑞勤
关键词: 碳纳米管,富勒烯,锂离子电池,从头算
文献来源: 东北师范大学
发表年度: 2005
论文摘要: 目前,世界上大部分国家能源供应不足,所以与能源相关的电极材料、储氢材料等功能材料的研究一直受到人们的关注。在我们和前人的实验事实以及理论研究的基础上,本文使用量子化学计算方法对石墨片、富勒烯、碳纳米管等共轭碳材料与金属锂、氢原子、氢分子的相互作用进行了一系列的理论计算,为锂离子电池负极材料的修饰提供了理论支持并得到实验验证,还对碳材料储氢机理提出了改进建议,受到了有关单位的重视。现将主要内容和创新之处概括如下: 1. 金属 Li, Ca, Al 和芳香烃 C6H6, C10H8,C13H9 体系的相互作用表现出许多不同之处。在 MP2/6-31G(d,p)水平下,通过观察 FMO 分布, 金属和最近 C 原子距离 dM-C, 结合能, 金属上分布的电荷,发现金属 Li, Ca, Al 和 C6H6, C10H8是弱相互作用, 类似物理吸附, 而和C13H9 是强相互作用, 类似化学吸附。相互作用的本质与金属价键轨道形状以及共轭体系 π电子分布有关。由于 Al 的纺锤形 3p 价轨道, Al 偏移到 C13H9的边缘 C 上和其电子云达到最大重叠,Li, Ca 的球形 2s, 4s 价轨道则和 C13H9的 LUMO+1 的中心 C 原子上的孤立电子云达到最大重叠。MP2 可以合理地解释弱相互作用,而 HF 和 B3LYP 由于不能给出好的能量和几何结构,都不适合描述金属和 C6H6,C10H8的弱相互作用。 2. C60 掺杂到 PAS 中做锂离子电池负极材料可以提高电池的循环寿命,减小电池的不可逆容量损失,归功于 C60完美的球形结构,高度的对称性。当锂离子在正负极间嵌脱时,C60 和锂离子之间以微弱的作用相结合,且锂离子一般在 C60 的外部吸附和脱附。这种微弱的相互作用有利于锂离子的嵌入与脱嵌。与 PAS 相比,C60 和锂离子的结合能小, 形成复合物后能隙变化也较小, 可见锂离子与 C60分开或结合并未给 C60造成太大影响,其本质原因是球形结构让它保持着化学稳定性,所以C60承受锂离子多次嵌入与脱嵌的能力要比PAS更好。另外,C60与 SEI 膜的结合能虽然比 PAS 小约 3.1eV,但其 13.5eV 的结合能在温和的电池内部环境中已可以使 C60与 SEI 膜结合得很牢固,在多次充放电过程中不致引起 SEI膜的剥落。所以,理论上把 C60掺杂到 PAS 中是可以改善电池容量和延长电池循环寿命的。 3.我们用密度泛函第一原理系统研究了锂原子吸附在(n, n)摇椅式 SWNTs(n=5-10)和(n,0)锯齿型 SWNTs(n=7-12)的相互作用。研究表明,这些锂原子与碳纳米管的六元环中心上方结合。锂和(n, 0) SWNTs 的结合能 Eb在 2.00 eV-2.66 eV 之间,高于锂和(n, n) SWNTs 的结合能(1.80 eV-1.95 eV)。(7, 0) SWNT 与锂的结合能最大,达到 2.66eV。Eb随着管径的增加而减小。分析碳管的前线分子轨道(FMO),发现主要是因为(n, 0) SWNTs 上的π键缺陷较多,使(n, 0) SWNTs 的反应性高于了(n, n) SWNTs。因此,小半径,大曲率的(n, 0) SWNTs很有希望成为储氢和吸附锂原子的材料。 4. 我们使用 B3LYP 和 MP2 方法, 在经济基组水平下, 研究了 H2 和 Li 与三个芳香化合物 C6H6, C10H8, C13H9不同位置上的相互作用, 得出结论:Li 与芳香化合物的相互作用较弱, 而 H2和它们几乎没有什么作用。C13H9的中心 C 原子比六元环中心更有效。当芳香化合物掺杂了 Li 以后, H2与之结合能力有所改善, 提高了至少一个数量级。通过 Li, H2能稳定吸附在 C13H9上, 并且只有适度的结合能(2.5kcal·mol-1), 有利于 H2在材料上面的吸附与解吸循环。 5. 我们运用B3LYP/6-31G(d, p)方法,研究了一系列富勒烯C20, C24, C28, C30, C32, C36 和C60 的曲率对它们的 C 原子π键缺陷的影响。结果表明,对于同一富勒烯分子,它表面上的 C 原子和 H 的结合能的顺序基本上是 BEC555 > BEC556 > BEC566,C 原子的活性顺序是C555>C556>C566;对于一系列的富勒烯,从 C20 到 C60, 平均结合能在总体上是递减的。所以,富勒烯的 C 原子曲率越大,其活性越高,与 H 结合的能力越强。这样的 C 原子π键缺陷的修饰能力也越高。 论文的特点是能够结合一些实验结果,提出设想,展开理论计算研究。在理论计算的基础上,再进行一些实验验证。这对于一些实验事实的解释和材料功能化前景的预测具有指导意义。较好地做到了理论与实践的相互结合和互相促进。当第 4 部分的工作发表在 CPL(Chemical Physics Letters)期刊上后,曾经引起了国外的一个研究小组(High TechnologyMaterials Alert)的注意,来过信函(见附件)询问我们的工作进展,并提出合作,这说明我们的工作是很有意义的。
论文目录:
中文摘要
英文摘要
目录
第一章 文献综述
一、碳纳米管储氢
（一） 碳纳米管结构、性质和制备
（二） 碳纳米管储氢实验研究
（三） 碳纳米管储氢理论方法介绍
1. 经典模拟技术—Monte Carlo 和分子力学（MM）
2. 量子力学模拟技术—半经验和从头算（ab initio）
（四） 碳纳米管储氢理论模型
1. 周期DFT模型
2. QM/MM混合模型
（五） 碳纳米管和氢分子的相互作用
（六） 掺杂碱金属的碳纳米管和氢分子的相互作用的理论研究
二、碳纳米管与其他气体分子或原子相互作用的研究进展
三、富勒烯分子与金属、原子或小分子的相互作用进展
（一） 富勒烯的发现和命名
（二） 国内外富勒烯的研究进展
1. 富勒烯包合物的实验研究
2. 富勒烯内嵌和笼外复合物的理论计算
3. 富勒烯氧化物的理论研究
参考文献
第二章 理论基础和计算方法
一、分子轨道理论
（一） 闭壳层分子的HFR方程
（二） 开壳层分子的HFR方程
二、电子相关问题
三、密度泛函理论（DFT）
四、基组的选择
五、过渡态理论
（一） 分割面与轨线
（二） 传统过渡态理论
六、态密度分解方法
参考文献
第三章 C_6H_6, C_(10)H_8, C_(13)H_9与金属Li, Ca, Al 的相互作用
一、前言
二、计算方法
三、结果和讨论
（一） 前线分子轨道（FMO）分析和成键本质
（二） C_6H_6, C_(10)H_8, C_(13)H_9与金属Li, Ca, Al 的几何构型和结合能
（三） 金属上的电荷
四、结论
参考文献
第四章 富勒烯C_(60) 掺杂入锂离子电池负极材料中与Li+的相互作用
一、锂离子电池的性能特点及发展概述
二、AM1 半经验方法研究C_(60) 和锂离子形成的复合物
（一） 模型设计
（二） 计算方法
（三） 计算结果
（四） 小结
三、从头算研究 C_(60)与锂离子形成的复合物
（一） 计算方法
（二） 反应位置的确定
（三） 相互作用力、电荷转移、结合能
（四） 能隙（Eg）和能隙变化（?Eg）
（五） 与SEI（Solid Electrolyte Interphase）的相互作用
（六） 对实验现象的解释
四、实验研究
（一） 纳米碳材料的掺杂比例对充放电容量的影响
1.C NP 在NG 中的掺杂比例对混合材料性能的影响
2.C NT 在NG 中的掺杂比例对混合材料性能的影响
（二） 复合材料的充放电循环稳定性
1. 复合材料10CNP 的充放电循环稳定性
2. 混合材料10CNT 的充放电循环稳定性
（三） 小结
参考文献
第五章 (n, 0)SWNTs，(n, n)SWNTs 与金属Li 的相互作用
一、前言
二、计算过程
三、结果和讨论
（一） Li 和摇椅式(n, n)SWNTs 的相互作用(n=5, 6, 7, 8, 9, 10)
（二） Li 和锯齿式(n, 0)SWNTs 的相互作用(n=7, 8, 9, 10, 11, 12)
四、结论
参考文献
第六章 C_6H_6, C_(10)H_8, C_(13)H_9掺杂金属Li后与H_2的相互作用
一、前言
二、模型设计和计算细节
三、结果和讨论
（一） H_2/Li 与C_6H_6, C_(10)H_8, C_(13)H_9, (3,3)CNT 的反应性比较
（二） H_2/Li 与C_6H_6, C_(10)H_8, C_(13)H_9的结合能
（三） H_2在C_6H_6Li 上的化学吸附
（四） H_2在 C_(13)H_9Li 上物理吸附
四、结论
参考文献
第七章 富勒烯C_(20), C_(24), C_(28), C_(30), C_(32), C_(36), C_(60)与H原子的相互作用
一、前言
二、模型与计算方法
三、结果与讨论
（一） 用DOS 图分析富勒烯分子上不同类型C 原子的活性
（二） 不同曲率的富勒烯储氢的比较分析
四、结论
参考文献
附录
致谢
博士期间已经发表和完成的论文
发布时间: 2005-07-07
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