新型杂萘联苯结构聚芳酯的设计、合成及性能研究

论文摘要

聚芳酯是一类重要的工程塑料,因具有优异的耐热性和良好的机械性能而被广泛应用于航空,汽车,电子电气,机械等行业。然而,大多数商品化聚芳酯基本不能同时具备耐高温和可溶解的特点,限制了其在绝缘漆、涂料及分离膜等领域的应用。本文我们将扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入到聚芳酯的主链中,以期获得既耐高温又可溶解的新型聚芳酯,本论文是国家高技术（863）计划资助项目（2003AA33G030）的部分工作。 本文首先采用苯甲酰氯研究了类双酚单体4-（4-羟基-苯基）-2H-二氮杂萘-1-酮（DHPZ）中两个活泼氢O-H和N-H的反应活性,结果表明类双酚单体DHPZ中只有羟基可与苯甲酰氯反应。其次采用类双酚单体DHPZ与对氯苯腈进行亲核取代反应,生成二腈基化合物4-[4-（4-氰基苯氧基）苯基]-2-（4-氰基苯基）二氮杂萘-1-酮（H-DN）,二腈化合物H-DN然后水解生成相应的二酸4-[4-（4-羧基苯氧基）苯基]-2-（4-羧基苯基）二氮杂萘-1-酮（H-DA）,并对二腈化合物的合成及提纯工艺进行了优化,从而简化了含二氮杂萘酮联苯结构二酸单体合成,提高其收率,降低成本。采用红外（FT-IR）、核磁（NMR）、质谱（MS）、高效液相色谱（HPLC）等各种测试方法对该二腈H-DN和二酸H-DA单体进行了表征。 从分子设计出发,以自制的含杂萘联苯结构的系列新二酸即无取代二酸H-DA,邻氯取代二酸oCI-DA,邻甲基取代二酸oM-DA,邻二甲基取代二酸oDM-DA,间甲基取代二酸mM-DA分别与多种商品二酚进行直接溶液缩聚反应,成功地合成了五个系列含扭曲、非共平面二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯PARI～PAR5。FT-IR、1H NMR证明聚合物的结构与设计结构完全一致。采用差示扫描量热（DSC）、热重分析（TGA）、广角X衍射（WAXD）等分析手段对聚合物的主要性能进行了系统研究,结果表明新型含杂萘联苯结构聚芳酯具有优异的耐热性能,其玻璃化转变温度Tg在207-292℃之间,10%的热失重温度在417-481℃之间,由无取代二酸和对苯二酚合成的聚芳酯PAR1b具有最高热稳定性。同时合成的聚芳酯可溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）,N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）,吡啶（Py）等极性非质子溶剂中,并具有良好的成膜性。杂萘联苯结构上取代基的存在使聚芳酯的热性能稍有降低,但增加了聚芳酯的溶解性。 本文对由对苯二甲酸（TPA）、无取代二酸H-DA（1:1）和双酚A制备含二氮杂萘酮联苯结构共聚芳酯进行了一系列实验来确定该类共聚物的合成工艺条件。通过对聚合反应工艺中的苯磺酰氯用量、N,N-二甲基甲酰胺用量、反应温度、双酚加入方式、反应时间各种影响因素的优化研究,本文找到了最佳的聚合反应工艺条件,并合成出了具有较高特性

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 概述
• 1.2 聚芳酯存在的问题
• 1.3 结构改性方法
• 1.3.1 共缩聚法
• 1.3.2 引入柔性单元
• 1.3.3 引入体积较大的侧基
• 1.3.4 设计非对称性的主链结构
• 1.3.5 引入扭曲、非共平面结构
• 1.4 树枝形聚芳酯
• 1.5 聚芳酯合成的主要方法
• 1.6 聚芳酯的应用进展
• 1.7 含二氮杂萘酮结构聚合物的研究进展
• 1.8 本论文的主要研究内容
• 2 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯的合成及性能研究
• 2.1 实验原料与测试方法
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 测试方法
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 模型化合物的合成
• 2.2.2 含二氮杂萘酮联苯结构二腈基化合物的合成
• 2.2.3 含二氮杂萘酮联苯结构二酸化合物的合成
• 2.2.4 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯（PAR1～PAR5）的合成
• 2.2.5 聚合物的精制及薄膜的制备
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 模型化合物的合成及表征
• 2.3.2 4-[4-（4-氰基苯氧基）苯基]-2-（4-氰基苯基）二氮杂萘-1-酮的合成与表征
• 2.3.3 4-[4-（4-羧基苯氧基）苯基]-2-（4-羧基苯基）二氮杂萘-1-酮的合成与表征
• 2.3.4 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯PAR1的合成与性能
• 2.3.5 含邻氯取代二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯PAR2的合成与性能
• 2.3.6 含邻甲基取代二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯PAR3的合成与性能
• 2.3.7 含邻二甲基取代二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯PAR4的合成与性能
• 2.3.8 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯的结构与性能的关系
• 2.4 本章小结
• 3 含二氮杂萘酮联苯结构三元共聚芳酯的合成与性能研究
• 3.1 实验原料与测试仪器
• 3.1.1 实验原料
• 3.1.2 测试方法
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 共聚芳酯PARI55的工艺条件考察
• 3.2.2 含二氮杂萘酮联苯结构共聚芳酯PARI的合成
• 3.2.3 含二氮杂萘酮联苯结构共聚芳酯PARIⅠ、PARIⅡ和PARIⅤ的合成
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 含二氮杂萘酮联苯结构共聚芳酯PARI55的合成与工艺优化
• 3.3.2 含二氮杂萘酮联苯结构共聚芳酯PARI的合成与性能
• 3.3.3 含邻二甲基取代二氮杂萘酮联苯结构共聚芳酯PARIⅠ的合成与性能
• 3.3.4 含二氮杂萘酮联苯结构共聚芳酯PARIⅡ的合成与性能
• 3.3.5 含二氮杂萘酮联苯结构共聚芳酯PARIⅤ的合成与性能
• 3.3.6 含二氮杂萘酮联苯结构共聚芳酯的结构与性能
• 3.4 本章小结
• 4 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯绝缘漆的研究
• 4.1 实验方法
• 4.1.1 绝缘漆膜的制备
• 4.1.2 漆包线制备
• 4.1.3 分析测试
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 共聚芳酯PARI的绝缘漆性能
• 4.2.2 含不同取代基二氮杂萘酮联苯结构酚酞型聚芳酯绝缘漆的性能
• 4.2.3 聚芳酯PAR1a和PAR1c绝缘漆的性能
• 4.2.4 漆包线综合性能测试
• 4.3 本章小结
• 全文结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 创新点摘要
• 致谢
• 大连理工大学学位论文版权使用授权书