NaA分子筛膜及分子筛/炭复合膜的制备与应用

论文摘要

渗透蒸发是用于液体混合物分离的一种新型膜分离技术,与传统的分离技术相比,渗透蒸发具有分离效率高、能耗低、操作方便等优点。目前使用的渗透蒸发膜大多数为有机高分子膜,因其具有化学和热稳定性差、容易产生浓差极化、分离因数低等致命缺点,限制了其应用范围。沸石膜具有化学稳定性、热稳定性、机械稳定性、孔径均一和物料传输快等优点,近年来已经广泛应用在渗透蒸发操作过程中。NaA沸石膜由于具有高度亲水性,和介于水分子与大部分有机物分子之间的孔径,使其成为渗透蒸发有机溶剂脱水操作过程最理想的沸石膜,同时NaA沸石由于孔口直径小,成为分离小分子气体的理想材料。因此开展NaA沸石膜渗透蒸发脱水和NaA沸石复合膜气体分离方面的研究具有重要的意义。本文利用热浸渍引入晶种法,在载体外表面水热合成NaA沸石膜;利用浸渍提拉法在α-Al2O3载体上制备NaA沸石/炭复合膜,研究了复合膜的气体渗透规律;然后将制备的NaA沸石膜应用在乙醇脱水操作过程中,并利用分子探针法,研究了膜法乙醇脱水的渗透特性,再将制备的NaA沸石膜应用在氯代甲烷脱水、糠醛脱水和乙二醇二甲醚脱水体系中。实验主要结论如下:（1）、利用热浸渍引入晶种法,制备NaA沸石膜,发现NaA沸石膜在亲水性α-Al2O3载体的生长速度上比在疏水性炭载体和不锈钢载体上快2倍;利用浸渍提拉方法,制备沸石/炭复合膜,NaA沸石/炭复合膜在室温下的CO2气体渗透通量为3.39×10-7mol·m-2·s-1·pa-1,比在同样条件下合成的炭膜高出两个数量级,且CO2/N2和CO2/CH4的分离因数分别为6.02和28.4,通过气体吸附实验,发现NaA分子筛加入到炭材料中,提高了炭材料对于CO2/N2的吸附选择性,并且根据Beta沸石/炭复合膜的气体渗透规律,发现了复合膜的渗透通量与沸石填充量成正比。（2）、将NaA沸石膜应用到乙醇脱水操作体系中,研究了进料流速、进料温度、进料乙醇含量和渗透侧压力等因素对膜法乙醇脱水性能的影响,通过优化实验条件,NaA沸石膜对于水/乙醇体系的渗透通量和分离因数分别为0.88 kg·m-2·h-1和15600;并利用分子探针法研究了NaA沸石膜渗透蒸发乙醇脱水渗透规律,发现对于乙醇脱水分离因数超过10000的NaA沸石膜存在晶间孔,并确定晶间孔的尺寸在0.82nm到1.02nm之间,进而进一步证实了NaA沸石膜乙醇脱水分离机理为吸附扩散分离机理。（3）、利用NaA分子筛膜渗透蒸发（蒸汽渗透）脱除氯代甲烷中微量水,系统地考查了进料温度、压差以及进料流量对膜法脱水性能的影响。结果表明:（a）利用吹扫气法,对于水/一氯甲烷操作体系,其分离因数高达74800,产品水含量由进料侧的2580 PPm,降低到50 PPm;（b）利用抽真空法,对于水/一氯甲烷操作体系,其分离因数高达32500,产品的水含量由进料侧的2580 PPm,降低到36 PPm;（c）对于二氯甲烷脱水体系,水/二氯甲烷分离因数和渗透通量分别为39900和0.172 kg·m-2·h-1;（d）对于氯仿脱水体系,操作温度为50℃时,水/氯仿分离因数和渗透通量分别为57300和0.564 kg·m-2·h-1;（e）对于四氯化碳脱水体系,操作温度为60℃,水/四氯化碳分离因数和渗透通量分别为68200和0.612 kg·m-2·h-1。（4）、利用NaA分子筛膜渗透蒸发法制备高纯糠醛和乙二醇二甲醚,系统地考查了进料流速、操作温度和进料糠醛含量对糠醛脱水性能的影响,通过优化操作条件,经过NaA分子筛膜处理后的产品糠醛含量从进料的89.6wt.%提高到99.52wt.%;对于应用渗透蒸发制备高纯乙二醇二甲醚操作过程,实验发现产品中乙二醇二甲醚含量从进料的81.5wt.%提高到99.8wt.%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 沸石及沸石膜概述
• 1.1.1 沸石分子筛的结构
• 1.1.2 沸石分子筛的性质
• 1.1.3 沸石分子筛膜的分类
• 1.2 沸石分子筛膜渗透蒸发（蒸汽渗透）技术介绍
• 1.2.1 渗透蒸发与蒸汽渗透比较
• 1.2.2 渗透蒸发（蒸汽渗透）分离基本原理及传质模型
• 1.2.3 影响沸石膜渗透蒸发分离性能的因素
• 1.2.3.1 渗透温度的影响
• 1.2.3.2 渗透压力的影响
• 1.2.3.3 进料组成的影响
• 1.2.4 渗透蒸发（蒸汽渗透）膜的表征
• 1.2.5 沸石分子筛膜渗透蒸发（蒸汽渗透）技术的应用
• 1.2.5.1 沸石膜渗透蒸发应用在有机溶剂脱水
• 1.2.5.2 沸石膜渗透蒸发应用在水中脱除有机物
• 1.2.5.3 沸石膜渗透蒸发应用在有机物/有机物的分离
• 1.3 NaA沸石分子筛膜概述
• 1.3.1 NaA沸石分子筛膜的合成方法
• 1.3.1.1 二次合成法
• 1.3.1.2 微波合成法
• 1.3.1.3 蒸汽相转移法
• 1.3.2 NaA沸石分子筛膜的形成机理
• 1.3.3 NaA沸石分子筛膜的表征
• 1.3.4 NaA沸石分子筛膜的应用
• 1.3.4.1 NaA分子筛膜在渗透蒸发中的应用
• 1.3.4.2 NaA分子筛膜在气体混合物分离方面的应用
• 1.3.4.3 NaA分子筛膜在膜催化中的应用
• 1.4 纳米分子筛粒子填充复合膜的制备及其气体分离性能的研究
• 1.4.1 纳米粒子填充复合膜研究现状
• 1.4.2 炭膜的制备
• 1.4.2.1 炭膜的分类
• 1.4.2.2 制备支撑炭分子筛膜的原料
• 1.4.2.3 制备支撑炭分子筛膜的工艺流程
• 1.5 NaA分子筛膜及分子筛/炭复合膜研究面临的挑战
• 1.6 本论文的研究内容
• 2 微乳液法控制合成NaA沸石原粉的制备与表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验药品和试剂
• 2.2.2 控制合成粒径不同的NaA沸石分子筛
• 2.2.2.1 微米级NaA分子筛晶种的合成
• 2.2.2.2 微乳液法控制合成亚微米级NaA沸石
• 2.2.3 NaA沸石分子筛表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 微米级NaA沸石分子筛的控制合成
• 2.3.2 微乳液法控制合成亚微米级NaA分子筛
• 2.3.2.1 确定最佳微乳区
• 2.3.2.2 微乳液组成对制备NaA沸石的影响
• 2.3.2.3 晶化温度对制备NaA型沸石分子筛的影响
• 2.3.2.4 晶化时间对制备NaA型沸石分子筛的影响
• 2.3.2.5 微乳液法和传统水热合成法制备NaA分子筛的比较
• 2.4 本章小结
• 3 热浸渍晶种法NaA沸石膜的制备与表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂与材料
• 3.2.2 载体的预处理和预涂晶种
• 3.2.3 NaA沸石分子筛膜的制备
• 3.2.4 NaA沸石分子筛膜的表征
• 3.2.4.1 X-射线衍射（XRD）表征
• 3.2.4.2 扫描电子显微镜（SEM）表征
• 3.2.4.3 单组分气体渗透测试
• 3.2.4.4 渗透蒸发乙醇脱水评价测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 原位水热合成和晶种法二次水热合成的NaA分子筛膜性能比较
• 3.3.2 预涂晶种方式的影响
• 3.3.3 合成液配方的影响
• 3.3.4 亲水性载体和疏水性载体上NaA分子筛膜的合成
• 3.3.4.1 在亲水性陶瓷载体和疏水性炭载体上合成NaA沸石膜的比较
• 3.3.4.2 在亲水性陶瓷载体和疏水性不锈钢载体上合成NaA沸石膜的比较
• 3.4 本章小结
• 4 沸石/炭复合膜的制备与表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂及材料
• 4.2.2 载体的预处理
• 4.2.3 沸石分子筛制备
• 4.2.3.1 NaA沸石分子筛制备
• 4.2.3.2 Beta沸石分子筛制备
• 4.2.4 炭膜的制备
• 4.2.4.1 酚醛树脂基炭膜制备
• 4.2.4.2 聚糠醛基炭膜制备
• 4.2.5 分子筛/炭复合膜制备
• 4.2.5.1 NaA分子筛/炭复合膜制备
• 4.2.5.2 Beta分子筛/炭复合膜制备
• 4.2.6 沸石分子筛/炭复合膜表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 NaA分子筛/炭复合膜结构与特征
• 4.3.1.1 填充NaA分子筛晶粒尺寸对复合膜性能的影响
• 4.3.1.2 NaA沸石/炭复合材料与炭材料及NaA沸石吸附性能
• 4.3.1.3 NaA分子筛填充量对复合膜性能的影响
• 4.3.2 Beta沸石/炭复合膜气体渗透特性
• 4.3.2.1 Beta沸石的特征
• 4.3.2.2 Beta沸石/炭复合膜的渗透性能
• 4.3.3 沸石/炭复合膜气体渗透机理初步探讨
• 4.4 本章小结
• 5 NaA沸石膜渗透蒸发乙醇脱水渗透特性的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验试剂与材料
• 5.2.2 载体的预处理和预涂晶种
• 5.2.3 NaA分子筛膜的制备
• 5.2.4 NaA分子筛膜的表征
• 5.2.5 NaA分子筛膜渗透蒸发脱除乙醇中水装置流程图
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 进料流速对NaA沸石分子筛膜分离性能的影响
• 5.3.2 渗透蒸发操作温度对NaA沸石分子筛膜分离性能的影响
• 5.3.3 进料组成对NaA沸石分子筛膜分离性能的影响
• 5.3.4 操作压力对NaA沸石分子筛膜分离性能的影响
• 5.3.5 NaA分子筛膜在渗透蒸发乙醇脱水操作过程中的稳定性研究
• 5.3.6 气体分子探针方法确定NaA分子筛膜孔径
• 5.3.6.1 NaA分子筛膜气体分离预处理温度的确定
• 5.3.6.2 代表性乙醇脱水分离因数NaA分子筛膜的选择
• 5.3.6.3 气体渗透确定NaA分子筛膜孔径
• 5.3.7 纯组分液体渗透蒸发实验确定NaA沸石分子筛膜孔径
• 5.3.8 NaA沸石膜渗透蒸发乙醇脱水分离机理的探讨
• 5.4 本章小结
• 6 NaA沸石膜蒸汽渗透（渗透蒸发）脱除氯代甲烷中微量水的研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验装置与流程
• 6.2.1.1 蒸汽渗透实验装置流程图
• 6.2.1.2 渗透蒸发实验装置流程图
• 6.2.2 实验试剂、仪器及表征
• 6.2.3 载体的预处理和预涂晶种
• 6.2.4 NaA分子筛膜的制备
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 NaA沸石分子筛膜蒸汽渗透脱除—氯甲烷中微量水
• 6.3.1.1 吹扫气法
• 6.3.1.2 抽真空法
• 6.3.1.3 NaA分子筛膜在蒸汽渗透一氯甲烷脱水操作过程中稳定性研究
• 6.3.1.4 NaA分子筛膜蒸汽渗透一氯甲烷脱水分离机理探讨
• 6.3.2 NaA沸石分子筛膜渗透蒸发脱除二氯甲烷中微量水
• 6.3.2.1 进料流量的影响
• 6.3.2.2 渗透侧压力的影响
• 6.3.2.3 进料温度的影响
• 6.3.3 NaA沸石分子筛膜渗透蒸发脱除氯仿中微量水
• 6.3.4 NaA沸石分子筛膜渗透蒸发脱除四氯化碳中微量水
• 6.4 本章小结
• 7 NaA沸石膜渗透蒸发制备高纯糠醛和乙二醇二甲醚的研究
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 实验试剂与材料
• 7.2.2 载体的预处理和预涂晶种
• 7.2.3 NaA分子筛膜的制备
• 7.2.4 NaA分子筛膜渗透蒸发脱除糠醛和乙二醇二甲醚中水的操作过程
• 7.2.4.1 渗透蒸发分离装置流程图
• 7.2.4.2 NaA沸石膜渗透蒸发脱除糠醛和乙二醇二甲醚中的水
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 NaA分子筛膜渗透蒸发脱除糠醛中的水
• 7.3.1.1 NaA分子筛膜乙醇脱水和糠醛脱水效果的比较
• 7.3.1.2 进料流速对糠醛脱水性能的影响
• 7.3.1.3 操作温度对糠醛脱水性能的影响
• 7.3.1.4 进料浓度对糠醛脱水性能的影响
• 7.3.1.5 NaA分子筛膜渗透蒸发糠醛脱水操作过程稳定性研究
• 7.3.1.6 NaA分子筛膜渗透蒸发制备高纯糠醛
• 7.3.2 NaA分子筛膜渗透蒸发制备高纯乙二醇二甲醚
• 7.4 本章小结
• 结论
• 创新点摘要
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢