La-Mg-Ni系A2B7与A5B19型贮氢电极合金的相结构与电化学性能研究

论文摘要

本文在对国内外La-Mg-Ni系贮氢合金结构和贮氢性能的研究进展进行全面综述的基础上，以La-Mg-Ni系A2B7、A5B19（A：rare earth，Ca，and Mg；B：transition metals and Al）型储氢合金为研究对象，运用XRD、SEM、EPMA等材料研究方法和电化学测试方法对研究合金进行了结构与电化学性能的研究。本文在保证合金主相为La3MgNi14、La4MgNi19的基础上，对合金进行合金化处理，试图从相结构和元素合金化两方面来提高合金电极的循环稳定性。对于La0.75Mg0.25Ni3.5（TiNi3）x（x=0.1）合金，系统研究了退火热处理对合金相结构与电化学性能的影响。结果表明，铸态及退火合金均由Ce2Ni7、Gd2Co7、LaNi5、TiNi3多相组成。退火1h时合金中TiNi3相呈包络状包围合金主相，随着退火时间的增加，合金中TiNi3相呈团聚趋势。包络状的出现，有利于合金电极的循环稳定性，同时也为氢扩散提供了更多的通道，也有利于合金电极的高倍率放电性能。合金电极的高倍率放电性能主要由氢在合金体相中扩散速率所控制。在x=0.3时，合金电极TiNi3相包络主相的趋势更明显，此时，合金电极的循环稳定性得到进一步改善。对于La0.75Mg0.25-xTixNi3.5-yMny（x=0～0.25，y≥2x）合金，在Ti、Mn元素的共同作用下，合金电极的相结构与电化学性能发生了很大的变化。合金基础试样La0.75Mg0.25Ni3.5为含有Ce2Ni7、Gd2Co7型结构的（La，Mg）2Ni7相。加入Ti后，合金中出现了TiNi3相。当y=0.5时，合金中开始出现LaNi5相，大量Mn的加入有利于LaNi5相的形成。大量的Ti、Mn加入后合金中出现MnNi相。Ti、Mn元素的加入对合金电极的活化性能影响不大，但是合金电极的最大放电容量却随着Ti、Mn元素的添加大大降低，当x=0.25，y=0.5时，合金电极的最大放电容量仅为128.32 mAh／g。当y=2x，x≤0.1时，合金电极的循环稳定性变化不大，在x=0.1，y=0.5时，合金的循环稳定性较差，当x=0.25，y=2x时，合金循环100次容量几乎不衰减。合金电极的循环稳定性与合金中的相组织及Mg元素的多少等因素有关。Ti、Mn元素加入后合金电极的高倍率放电性能大大降低。HRD900从x=0时的85.13％降低到x=0.25时的13.05％。合金电极的高倍率放电性能主要由氢在合金体相中扩散速率所控制。以La4-xPrxMgNi19（x=0～2.0）储氢合金为研究对象，系统的研究了用Pr替代La后La4-xPrxMgNi19相结构与电化学性能的影响。研究表明，Pr元素的加入有利于La4MgNi19相的形成。La4MgNi19相丰度从x=0时的29.92％增加到x=0.2时的94.31％，同时，由于Pr的原子半径（0.183nm）小于La原子半径（0.188nm），合金中各相的晶胞参数及晶胞体积随x值的增加均几乎线性减小。随着x值的增加，合金的平台压整体呈增加趋势。多量的Pr会恶化合金的活化性能。合金电极的最大放电容量随着x值的增先增加后减少，在x=0.4时有最大值380.14mAh／g。合金电极的循环稳定性随着x值整体呈增加趋势，这主要是由于合金电极储氢量的变小而使合金的粉化程度降低。实验表明，在La-Mg-Ni系贮氢合金中，A5B19型合金电极具有较好的循环稳定性。合金电极的高倍率放电性能HRD900先从89.22％（x=0）增加到94.77％（x=1.2）后又降低到x=2.0时91.97％。合金电极的高倍率放电性能主要由发生在电极表面的电荷转移速率所控制。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 储氢合金电极研究现状
• 5型储氢合金'>1.2.1 稀土系AB₅型储氢合金
• 2型Laves相储氢合金'>1.2.2 AB₂型Laves相储氢合金
• 1.2.3 AB型钛镍系合金
• 2B型镁基储氢合金'>1.2.4 A₂B型镁基储氢合金
• 1.2.5 V基固溶体合金
• 1.2.6 复合基固溶体合金
• 1.3 La-Ni相图
• x（x=2～5）合金晶体结构'>1.4 AB_x（x=2～5）合金晶体结构
• x（x=7/2,19/5）合金氢化性能'>1.5 AB_x（x=7/2,19/5）合金氢化性能
• x（x=2～5）合金电极性能影响'>1.6 元素合金化对AB_x（x=2～5）合金电极性能影响
• 1.7 本文的研究思路及主要研究内容
• 第2章 实验方法
• 2.1 合金的成分设计及样品制备
• 2.1.1 合金成分设计
• 2.1.2 合金样品制备
• 2.1.3 合金退火
• 2.2 储氢合金的组织结构分析
• 2.2.1 合金相结构分析
• 2.2.2 合金微观组织分析
• 2.3 合金的电化学测试
• 2.3.1 合金氢化物电极的制备
• 2.3.2 电化学测试装置
• 2.3.3 电化学性能测试方法
• 0.75Mg_0.25Ni_3.5（TiNi₃）_x（x=0.1,0.3）储氢合金相结构和电化学性能的影响'>第3章 退火处理对La_0.75Mg_0.25Ni_3.5（TiNi₃）_x（x=0.1,0.3）储氢合金相结构和电化学性能的影响
• 3.1 合金相结构
• 3.2 合金电化学性能
• 3.2.1 活化及最大放电容量
• 3.2.2 合金电极循环稳定性
• 3.3 合金电极动力学性能
• 3.3.1 合金电极交换电流密度和电化学阻抗
• 3.3.2 合金电极氢扩散系数
• 3.3.3 合金电极阳极极化曲线
• 3.4 不同含Ti量合金电极微结构与电化学性能
• 3.4.1 合金微结构
• 3.4.2 合金电化学性能
• 3.5 本章小结
• 0.75Mg_0.25-xTi_xNi_3.5-yMn_y（x=0～0.25,y≥2x）储氢合金相结构与电化学性能的研究'>第4章 La_0.75Mg_0.25-xTi_xNi_3.5-yMn_y（x=0～0.25,y≥2x）储氢合金相结构与电化学性能的研究
• 4.1 合金结构
• 4.2 合金电极电化学吸放氢P-C-T曲线
• 4.3 合金电极电化学性能
• 4.3.1 合金电极活化性能及最大放电容量
• 4.3.2 合金电极循环稳定性
• 4.4 合金高倍率放电性能
• 4.4.1 合金电极交换电流密度
• 4.4.2 合金电极极限电流密度
• 4.5 本章小结
• 4-xPr_xMgNi₁₉（x=0～2.0）储氢合金的相结构与电化学性能研究'>第5章 La_4-xPr_xMgNi₁₉（x=0～2.0）储氢合金的相结构与电化学性能研究
• 5.1 合金的相结构
• 5.2 合金的电化学放氢P-C-T曲线
• 5.3 合金的电化学性能
• 5.3.1 活化性能及最大放电容量
• 5.3.2 循环稳定性
• 5.4 合金电极的动力学性能
• 5.4.1 高倍率放电性能
• 5.4.2 氢的扩散系数
• 5.5 本章小结
• 总结与展望
• 6.1 本文结论
• 6.2 工作展望及研究建议
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录