等离子体法制备甲烷转化高效催化剂的表征

论文摘要

与石油和煤炭相比较,天然气具有终极储量大、分布广泛和价格低廉等优点。同时,随着世界各国对环保的要求更加严格,天然气作为“环境友好”的能源,在三大支柱性能源中显示出了越来越重要的作用。因此,天然气的综合开发利用,正日益受到世界范围内的广泛重视。天然气的主要组成成分是甲烷,作为天然气间接转化的甲烷催化燃烧和间接转化的甲烷-二氧化碳重整,己成为目前天然气转化研究领域中的两个热点。但是目前用于这两个体系的催化剂的催化活性、稳定性仍不能满足实际的要求。因此,本文将通过辉光放电等离子体制备甲烷催化燃烧的Pd/HZSM-5和甲烷-二氧化碳重整的Ni/Al2O3两个催化剂,以期能够改善它们的低温活性和稳定性。同时,探索等离子体法制备负载型金属催化剂的特点。等离子体法制备过程包括:浸渍、等离子体处理、焙烧。等离子体法制备Pd/HZSM-5催化剂,在甲烷燃烧反应中,催化剂在分散度、催化活性、稳定性能方面比常规法制备的催化剂高很多,尤其是在低负载量0.5%的时候。通过等离子体法制备的低负载量的催化剂,可以获得与常规法制备的高负载量催化剂的相同的活性。对Pd/HZSM-5催化剂表征结果发现,等离子体处理可以将负载的氯化钯还原为分散度很高的单质钯。在经过焙烧后,这些金属钯会在载体表面形成结构完整、分散度较好的四方体氧化钯。而这些氧化钯在经过反应后,结构没有发生变化,也没有明显团聚。在制备Ni/Al2O3催化剂的过程中发现,等离子体处理只是将负载的金属盐硝酸镍分解为氧化镍,形成的的氧化镍与载体发生相互作用。这个相互作用限制了焙烧过程中金属颗粒的团聚,增强了金属与载体的相互作用,提高了金属的分散度。从而使得催化剂在甲烷-二氧化碳重整过程中表现出很好的稳定性和低温活性。对反应后催化剂的积碳研究发现,等离子体法制备的催化剂上没有引起催化剂失活的积碳类型,而且催化剂的积碳也不是很严重。将等离子体处理催化剂过程中的放电现象和处理过程对制备催化剂的影响联系起来,对等离子体制备催化剂的特点进行了分析。催化剂会影响等离子体的放电特性,等离子体处理则影响负载金属的化学和物理状态,对载体的结构影响不大。等离子体可以快速分解金属化合物,其机理为碰撞机理:化学键在库仑力和电场作用下极化变形,外界高能粒子的碰撞使化学键断裂。部分金属可以被等离子体还原,还原的机理则是静电还原:金属化合物在表面吸附电子的作用下被还原为金属。金属离子能否被还原取决于其离子对的标准电极电势:电极电势为正值的可以被还原而电极电势为负值的则不能。等离子体处理可以还原的催化剂,由于还原生成的金属之间距离较大,在焙烧后分散度依然很好;等离子体处理不能还原的催化剂,分解形成的金属氧化物与载体发生相互作用,从而限制了其在焙烧过程中的团聚。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 甲烷转化的意义和研究
• 1.3 甲烷催化燃烧的研究现状
• 1.3.1 甲烷催化燃烧的机理
• 1.3.2 甲烷催化燃烧的分类
• 1.3.3 低温甲烷催化燃烧催化剂的研究进展
• 1.4 甲烷-二氧化碳重整研究进展
• 1.4.1 甲烷-二氧化碳重整制取合成气的意义
• 1.4.2 甲烷-二氧化碳重整制取合成气的研究进展
• 1.4.2.1 甲烷-二氧化碳重整热力学可行性研究
• 1.4.2.2 甲烷-二氧化碳重整催化剂的研究
• 1.4.2.3 催化剂积碳行为的研究
• 1.5 等离子体制备催化剂
• 1.5.1 等离子概述
• 1.5.2 低温等离子体技术在催化剂领域的应用
• 1.5.2.1 直接合成超细颗粒催化剂
• 1.5.2.2 催化组分喷射涂层
• 1.5.2.3 等离子体催化剂改性
• 1.5.2.4 等离子体处理增强制备高效催化剂
• 1.6 论文工作的提出及研究内容
• 1.6.1 等离子体法制备催化剂有待研究的问题
• 1.6.2 催化体系的选择
• 1.6.3 论文的内容
• 第二章 等离子体法制备Pd/HZSM-5 甲烷完全燃烧催化剂的活性研究
• 2.1 前言
• 2.2 催化剂制备及评价
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 物理吸附
• 2.3.2 化学吸附
• 2.3.2.1 活性比表面
• 2.3.2.2 金属分散性
• 2.3.2.3 平均粒径
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 催化剂物理吸附和化学吸附的研究
• 2.4.2 催化剂活性的研究
• 2.4.3 催化剂稳定性能的研究
• 2.4.4 氧气等离子体法制备催化剂的活性研究
• 2.5 本章小结
• 第三章 等离子体法制备的Pd/HZSM-5 甲烷完全燃烧催化剂的表征
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 催化剂的活性评价
• 3.2.2 催化剂的表征
• 3.2.2.1 孔结构的测定
• 3.2.2.2 物相组成测定（XRD）
• 3.2.2.3 催化剂表面分析（XPS）
• 3.2.2.4 催化剂上粒子大小和形态的透射电镜观察（TEM）
• 3.2.2.5 等离子体处理催化剂过程中等离子体的气体温度测定
• 3.2.2.6 扩展 X 光精细结构（EXAFS）的原理及催化剂的表征
• 3.2.2.7 催化剂固体核磁表征（27Al MAS NMR）
• 3.3 结果和讨论
• 3.3.1 辉光放电等离子体处理Pd/HZSM-5 过程中的辉纹现象
• 3.3.2 等离子体处理对载体孔道结构的影响
• 3.3.3 Pd/HZSM-5 催化剂的XRD 表征
• 3.3.4 Pd/HZSM-5 催化剂的XPS 研究
• 3.3.5 EXAFS 的原理及催化剂的表征
• 3.3.5.1 EXAFS 的基本原理
• 3.3.5.2 催化剂的EXAFS 表征
• 3.3.6 等离子体法制备催化剂的TEM 表征
• 3.3.7 催化剂的固体核磁（27Al MAS NMR）研究
• 3.4 等离子体法制备Pd/HZSM-5 催化剂的机理
• 3.5 本章小结
• 2O₃评价与表征'>第四章 等离子体法制备的甲烷-二氧化碳重整Ni/Al₂O₃评价与表征
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 催化剂的制备和评价
• 4.2.2 催化剂的表征
• 4.3 结果与讨论
• 2O₃ 催化剂过程中的现象'>4.3.1 等离子体处理Ni/Al₂O₃催化剂过程中的现象
• 4.3.2 催化剂的物理-化学吸附表征
• 4.3.3 催化剂的晶相组成分析
• 4.3.4 制备方法对催化剂还原性能的影响
• 4.3.5 催化剂的活性与稳定性评价
• 4.3.6 反应后催化剂的热重分析
• 4.3.7 反应前后催化剂上粒子的大小和形状
• 2O₃ 的机理'>4.4 等离子体法制备Ni/Al₂O₃的机理
• 4.5 本章小结
• 第五章 等离子体法制备负载型催化剂的特点
• 5.1 前言
• 5.2 载体对等离子体法制备催化剂的影响
• 5.3 等离子体还原和分解机理的探索
• 5.4 焙烧对等离子体制备催化剂的影响
• 5.5 本章总结
• 第六章 结论
• 6.1 结论
• 6.2 本文的创新点
• 参考文献
• 参加科研及发表论文情况
• 致谢