激光与聚合物的相互作用（Ⅲ）银选择性活化化学镀在聚酰亚胺薄膜上制作精细线路

论文摘要

随着微电子业的发展,要求有新的技术出现来满足电子线路的制作向低污染、简单化、细微化等方向发展。化学镀技术因为具有可在非金属材料上沉积、成本较低、所需设备简单、常温操作、以及较好的均镀和深镀能力等特点,在电子业中的应用日益广泛。将激光技术引入到化学镀工艺中不但可以减少工序,而且无需掩模技术就可以进行图形化金属沉积,其图形可以用计算机实时控制并可实现细微化。聚酰亚胺材料具有良好的绝缘性、密封性、热稳定性、机械性能、和低的介电常数,在聚酰亚胺表面进行铜的图形化沉积能有效降低半导体元件的电阻-电容延迟效应,因而在微电子业有着良好的应用前景。化学镀技术最关键的环节是在底材上沉积能诱发化学镀的活化种,传统的重金属活化液如钯胶体等不但价格昂贵而且对环境有很大的污染,金属银能有效地诱发化学镀,与传统活化种金属钯、金、铂相比具有廉价、污染低的特点,但这方面的研究报道还较少。我们采用激光诱导化学镀技术在聚酰亚胺薄膜表面上用四种方法选择性沉积金属银作为活化种,然后进行化学镀从而在聚酰亚胺表面上沉积上图形化的铜镀层。除此之外,本文还尝试了将激光打印技术用于图形化化学镀的研究。这些技术为在柔性膜上制造微米级金属线路提供了新的方法和思路,因而在微电子行业中有着广阔的应用前景。本文的创新和主要内容包括:1.用波长为266nm的激光在聚酰亚胺薄膜表面光刻出所需图形,将光刻后的聚酰亚胺薄膜浸入到银氨溶液中,在光刻处发生氧化还原反应并原位沉积了粒径为150nm到300nm的银粒子,以该银粒子作为活化种实施化学镀,在聚酰亚胺表面上沉积得到了金属铜的图形。我们根据实验结果,提出了银原位沉积的可能机理,认为激光光刻后在聚酰亚胺表面产生了带有还原性质的自由基、离子基团等。具有弱氧化性质的Ag（NH3）2+离子与这些自由基、离子基团发生氧化还原反应,生成0价的银粒子并原位沉积在光刻区域,且光刻线条边缘处沉积的银粒子多于线条中心处的银粒子。分别研究了激光通量、镀前清洗工艺对镀层形貌和选择性的影响,结果表明,当激光通量较低时,所镀铜线宽度较小,镀层均匀;当激光通量增加时,所镀的铜线宽度增加,镀层中间由于光刻造成的碳化程度增加而使铜的沉积减少甚至在镀线中间没有铜的沉积;镀前采用稀硝酸溶液清洗,会使化学镀具有很好的选择性。2.将聚酰亚胺薄膜表面通过化学改性在其表面束缚银离子,用激光在表面束缚银离子的聚酰亚胺薄膜上光刻还原出图形化的银粒子,并将其应用于诱导图形化的化学镀中。用ATR-FTIR、EDS、XPS、AFM、接触角等检测手段详细跟踪考察了每一步的化学、物理变化。激光辐射还原生成的银纳米粒子的粒径在120—200nm之间,银粒子基本上沿着激光扫描的方向生长,呈规则排列,银纳米粒子与聚酰亚胺的粘附性良好。用SEM考察了激光通量和扫描速度等对镀层的形貌和连续性、规整度的影响,结果表明,当激光通量较低时,可得到均匀的镀层;当激光通量太高时,会使镀层中间出现镀不上的断带。我们在实验结果的基础上推导了用于描述激光扫描速度与镀层连续性和均匀性关系的数学公式,为实验条件的选择提供了理论指导。3.用热还原法制备了在聚酰亚胺表面束缚银纳米粒子后,自组装上一层十二硫醇膜并以该自组装膜作为光刻胶用紫外激光光刻出微米级图形,然后将薄膜浸入化学镀液,成功地实现了聚酰亚胺表面的金属图形化沉积。用XPS、AFM测试技术表征了聚酰亚胺表面束缚的银离子经高温烧结后生成的银纳米粒子的化学价态和物理形貌,结果表明0价的银纳米粒子的粒径在35nm左右,接触角测定和ATR-FTIR分析结果证实了聚酰亚胺表面生成了自组装十二硫醇,聚酰亚胺的表面的平衡接触角提高到了128.0±1.9°。用该方法制得的化学镀层均匀致密。4.将激光打印掩模法应用于聚酰亚胺表面的图形化化学镀铜的沉积,用激光打印机在聚酰亚胺薄膜表面打印上用绘图软件画出的图形,然后将薄膜经过化学处理并活化后在薄膜表面选择性束缚银离子,投入化学镀镀液后在聚酰亚胺薄膜表面上沉积了图形化的化学镀铜层。5.将PVP/AgNO3胶体涂在聚酰亚胺薄膜表面,用激光辐射法还原出银纳米粒子并嵌入到聚酰亚胺薄膜中,并将此技术应用于激光诱导图形化化学镀中。通过AFM、SEM考察了激光通量、胶体中PVP与AgNO3的配比对激光诱导生成的银纳米粒子形貌的影响,结果表明,激光通量的改变对银纳米粒子的尺寸影响不大,但较高的激光通量会导致银纳米粒子沿着激光扫描方向发生一定程度的定向排列;PVP与AgNO3的配比对银纳米粒子的尺寸和密集度影响较大:当PVP含量过小时,生成的银纳米粒子的粒径较小但排列密集;随着PVP含量的增加,银纳米粒子的粒径也逐渐增加;但当PVP的含量进一步增大时,造成激光辐射的还原效率降低,使得生成的银纳米粒子粒径减小且分布稀疏;当PVP含量过多时,不能产生银纳米粒子的沉积。同时用我们提出的用于描述扫描速度与镀层连续性和均匀性关系的数学公式分析了激光扫描速度对化学镀层形貌的影响,得到的实验结果与数学公式吻合较好。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 激光与聚合物材料的相互作用
• 1.2 激光诱导金属沉积
• 1.2.1 激光诱导化学气相沉积（LCVD）
• 1.2.2 激光诱导向前迁移（LIFT）
• 1.2.3 激光诱导固体金属化合物膜分解沉积
• 1.2.4 激光诱导液相沉积（LCLD）
• 1.2.5 激光诱导化学镀
• 1.2.5.1 化学镀的基本原理
• 1.2.5.2 激光诱导化学镀
• 1.3 本课题的研究目的和研究内容
• 参考文献
• 第二章 激光改性和银氨溶液中活化用于图形化化学镀的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 聚酰亚胺薄膜
• 2.2.2 实验试剂
• 2.2.3 激光辐射方法
• 2.2.4 银氨溶液的配制
• 2.2.5 化学镀液的配制
• 2.2.6 聚酰亚胺薄膜表面选择性沉积铜的方法
• 2.2.7 表征技术
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 聚酰亚胺表面激光选择性光刻沟槽
• 2.3.2 聚酰亚胺表面光刻区域银的沉积
• 2.3.3 PI薄膜表面的XPS分析
• 2.3.4 薄膜表面的选择性化学镀铜
• 2.3.4.1 不同阶段化学镀铜的微观形貌变化
• 2.3.4.2 镀层的EDS分析
• 2.3.4.3 清洗对镀铜图形选择性的影响
• 2.3.4.4 激光通量对化学镀铜形貌的影响
• 2.3.4.5 镀铜的图形
• 2.3.4.6 化学镀铜的导电性
• 2.3.4.7 镀层与基材PI的粘附性
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 激光诱导原位沉积银及其用于图形化化学镀的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 聚酰亚胺薄膜
• 3.2.2 实验试剂
• 3.2.3 激光辐射方法
• 3.2.4 聚酰亚胺薄膜表面选择性沉积铜的方法
• 3.2.5 表征技术
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 PI表面改性前后的化学、物理变化
• 3.3.1.1 薄膜表面水解前后的ATR－FTIR分析
• 3.3.1.2 薄膜表面离子交换前后的EDS分析
• 3.3.1.3 激光辐射前后的XPS分析
• 3.3.1.4 薄膜表面的AFM和平衡接触角分析
• 3.3.2 激光光刻银粒子的物理性质
• 3.3.2.1 激光光刻银粒子与聚酰亚胺的粘附性
• 3.3.2.2 激光光刻银粒子的I-V特性研究
• 3.3.3 选择性化学镀
• 3.3.3.1 镀层的形貌和粘附性
• 3.3.3.2 激光通量对镀层形貌的影响
• 3.3.3.3 激光扫描速度的影响
• 3.3.3.4 激光扫描速度和镀线连贯性关系的数学模型
• 3.3.3.5 镀线的I-V特性
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• +薄膜上用其他方法进行图形化化学镀的研究'>第四章 PI/Ag⁺薄膜上用其他方法进行图形化化学镀的研究
• 4.1 自组装单分子层膜用于激光诱导金属图形化沉积的研究
• 4.1.1 引言
• 4.1.2 实验部分
• 4.1.2.1 实验试剂
• 4.1.2.2 图形化化学镀铜的方法
• 4.1.2.3 表征技术
• 4.1.3 结果与讨论
• 4.1.3.1 热处理后聚酰亚胺表面银的XPS分析
• 4.1.3.2 聚酰亚胺表面的AFM和接触角分析
• 4.1.3.3 薄膜表面的ATR－FTIR光谱分析
• 4.1.3.4 薄膜表面的激光选择性活化机理分析
• 4.1.3.5 薄膜表面选择性化学镀铜
• 4.2 激光打印掩模法用于图形化化学镀的研究
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 实验部分
• 4.2.2.1 激光打印装置
• 4.2.2.2 图形化化学镀铜的方法
• 4.2.3 结果与讨论
• 4.2.3.1 超声清洗中溶剂的选择
• 4.2.3.2 银离子的活化作用
• 4.2.3.3 薄膜表面的图形化化学镀
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 3胶体用于激光诱导图形化化学镀的研究'>第五章 PVP/AgNO₃胶体用于激光诱导图形化化学镀的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验试剂
• 3胶体溶液的配制'>5.2.2 PVP/AgNO₃胶体溶液的配制
• 5.2.3 选择性化学镀铜的工艺
• 5.2.4 表征技术
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 激光光刻前后的AFM形貌
• 5.3.2 激光光刻后的XPS分析
• 5.3.3 激光通量对银纳米粒子形貌的影响
• 3配比对银纳米粒子形貌的影响'>5.3.4 PVP与AgNO₃配比对银纳米粒子形貌的影响
• 5.3.5 选择性化学镀
• 5.3.5.1 镀层的形貌
• 5.3.5.2 激光扫描速度的影响
• 5.3.5.3 镀层的性质
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 全文总结和展望
• 6.1 本文的主要内容
• 6.2 五种方法的比较
• 6.3 对以后工作的展望
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表和已经投稿的论文
• 攻读博士学位期间申请的专利