水溶性高分子的物化性质及其与羧酸盐表面活性剂的相互作用

论文摘要

许多水溶性高分子因其具有生物相容性和环境友好性而成为当今最受重视的材料之一,同时水溶性高分子与表面活性剂混合体系可以相互作用形成复合物,其水溶液的许多特性常常优于任一纯组分体系的性质,所以水溶性高分子溶液及其与表面活性剂的混合体系在洗涤剂、涂料、化妆品、食物、医药、生物、纺织、感光材料、采矿以及油田开发等行业中已得到非常广泛的应用。因此,关于水溶性高分子的物化性质及其与表面活性剂相互作用的研究是多年来人们一直十分感兴趣的研究课题。近年来,很多课题组已经采用各种手段对聚氧乙烯（PEO）、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯酰胺（PAM）等水溶性高分子的物化性质及其在溶液中与各种表面活性剂分子间的相互作用做了大量研究。本论文不仅通过表面张力、界面扩张流变、体相流变、稳态荧光和电镜等技术研究了本实验室合成的具有星状结构的嵌段聚醚AP432的物理化学性质及其与羧酸盐表面活性剂油酸钠(C17H33COONa)之间的相互作用,并与另一种非离子型水溶性聚合物PVP与C17H33COONa之间的相互作用进行了比较;而且,研究了阴离子型聚电解质部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和C17H33COONa、硬脂酸钠(C17H35COONa)之间的相互作用,讨论了混合体系的浓度依赖性和抗温抗盐性。研究内容共分为五部分:论文的第一部分概述了水溶性高分子和表面活性剂的基本性质和应用,阐明了水溶性高分子和表面活性剂相互作用的重要意义。论文的第二部分通过表面张力、荧光、光散射和透射电镜（TEM）等方法研究了本实验室合成的星状嵌段聚醚AP432的聚集行为,并对比研究了和线型嵌段聚醚L64的聚集行为。结果表明,AP432降低水的表面张力的效率和效能都高于L64,且AP432在空气/水界面上的饱和吸附量高于L64,而占据的分子最小截面积低于L64,说明AP432分子在空气/水界面上的排列要比L64分子紧密。荧光光谱实验结果表明,星状AP432的I1/I3值远低于线型L64,同时也证明了AP432胶束中的分子排列比L64要紧密。TEM观察表明,随着AP432浓度增加,形成的胶束尺寸逐渐增大;而L64随着浓度增加胶束尺寸几乎不变,倾向于形成新的胶束。论文的第三部分主要通过UV-vis-NIR吸收光谱、拉曼光谱、TEM和高分辨电镜（HRTEM）电镜等方法研究了星状嵌段聚醚AP432和线型嵌段聚醚F127及L64分散碳纳米管（CNTs）的能力,比较了它们之间由于分子结构和分子量不同对CNTs分散能力的差异。结果表明,星状聚醚AP432和线型聚醚F127都具有分散碳纳米管的能力,而和AP432具有相似EO%含量的另一种线型聚醚L64却不能分散碳纳米管。与F127相比,AP432在较低浓度下就表现出可观的分散CNTs的能力,这是由于星状的AP432分子比线型的F127分子能够产生更高空间位阻效应,同时由于AP432分子较F127具有较短的疏水链段,无法和多根碳管相互作用,所以它比线型F127分子更容易分散得到以单根状态存在的CNTs。当AP432和F127的浓度较高时,胶束的形成容易导致碳管的聚沉,这一现象在CNTs/AP432分散体系中更为明显,这是因为与F127相比,AP432具有较低的cmc值和较大的胶束尺寸。根据AP432和F127对碳纳米管不同的分散效果进一步验证了前人提出的聚醚分散碳纳米管的机制:即聚醚的疏水链PO基团与碳纳米管之间通过疏水作用吸附在碳纳米管的侧壁上,而两端亲水的EO基团伸展于水溶液中从而阻止碳纳米管的相互聚集。论文的第四部分共分为两小节。第一节主要通过表面张力、荧光、界面流变和TEM等方法比较研究了星状聚醚AP432和和L64与C17H33COONa之间的相互作用,分析了AP432和L64的分子结构和分子量对相互作用的影响。结果表明,AP432和L64都能够和C17H33COONa形成混合胶束,且在任意比例时混合体系的cmc和γcmc都介于两单一体系之间,TEM结果表明,在研究的浓度范围内AP432/C17H33COONa和L64/C17H33COONa复配体系都形成了球状胶束。扩张黏弹性研究表明,无论单一的AP432、L64或C17H33COONa水溶液还是AP432/C17H33COONa、L64/C17H33COONa混合体系,扩张模量均随扩张频率的增加而升高,且随嵌段聚醚浓度增加,体系的扩张模量都出现一最大值。第二节主要利用表面张力和Langmuir槽技术考察了PVP和C17H33COONa混合溶液在空气/水界面上的表面张力和扩张粘弹性质,并且研究了外加盐NaCl和NaI对C17H33COONa与PVP之间相互作用的影响。结果表明PVP存在时C17H33COONa溶液的表面张力等温线出现两个明显的转折点（T1和T2）,且随着PVP浓度的增大,T1基本不变,而T2却逐渐增大。少量的NaCl和NaI能使C17H33COONa的表面活性大大增加,且NaCl降低C17H33COONa溶液CMC的程度略大于NaI。另外,NaCl和NaI存在时能促进C17H33COONa/PVP复合物的形成;且在NaCl存在时,同样量的PVP能够比在NaI存在时结合更多的C17H33COONa分子。论文的第五部分也分为两小节。第一节主要采用流变学方法研究了HPAM与C17H33COONa之间的相互作用,讨论了C17H33COONa和HPAM的浓度对混合体系流变性质的影响。结果表明,C17H33COONa浓度较低时HPAM/C17H33COONa混合体系的粘度出现一最大值,且随着HPAM溶液浓度增加,体系粘度达到最大值时所需要的C17H33COONa浓度逐渐增加。含有高浓度C17H33COONa时HPAM溶液的表观粘度随着C17H33COONa浓度增加呈单调下降的趋势,说明HPAM体系的网络结构逐渐减弱,且高浓度的HPAM体系需要更多的C17H33COONa来破坏HPAM的网络结构。第二节采用流变学方法研究了HPAM与C17H35COONa的相互作用,并考察了无机盐CaCl2、温度和pH值对HPAM/C17H35COONa混合体系流变行为的影响。结果表明,CaCl2的加入导致混合体系中HPAM分子极性基团的水化层压缩,大分子链塌陷,影响了HPAM和C17H35COONa之间的相互作用,使得体系的粘度降低。温度的升高使HPAM分子脱水、导致HPAM链间的缠绕减弱,分子间的摩擦力减小,从而结构破坏,使得HPAM分子塌陷,也导致了体系的粘度都下降。而溶液pH的变化使得HPAM和C17H35COONa分子的羧基基团离子化程度改变,也影响了HPAM和C17H35COONa之间的相互作用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 中文论文
• 第一章 前言
• 1.1 水溶性高分子
• 1.1.1 水溶性高分子的溶液性质
• 1.1.2 水溶性高分子的分类
• 1.1.2.1 PEO-PPO-PEO嵌段聚醚
• 1.1.2.1.1 临界胶束浓度和临界胶束温度
• 1.1.2.1.2 PEO-PPO-PEO嵌段聚醚胶束的聚集数、大小和结构
• 1.1.2.1.3 PEO-PPO-PEO嵌段聚醚胶束的理论模拟
• 1.1.2.1.4 PEO-PPO-PEO嵌段聚醚的应用
• 1.1.2.2 聚乙烯吡咯烷酮
• 1.1.2.3 聚丙烯酰胺
• 1.1.3 水溶性高分子物化性质的研究现状
• 1.2 表面活性剂
• 1.2.1 表面活性剂的自组装行为
• 1.2.2 羧酸盐表面活性剂
• 1.3 水溶性高分子与表面活性剂相互作用的研究方法
• 1.3.1 结合等温线
• 1.3.2 表面张力
• 1.3.3 增溶作用
• 1.3.4 黏度
• 1.3.5 核磁共振（NMR）
• 1.3.6 X-射线衍射
• 1.3.7 中子衍射
• 1.3.8 计算机模拟
• 1.4 论文的研究背景和研究内容
• 参考文献
• 第二章 星状嵌段聚醚AP432水溶液的聚集行为
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验药品
• 2.2.2 实验仪器与方法
• 2.2.3 星状嵌段聚醚AP432的合成和表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 AP432和L64的表面活性
• 2.3.2 DLS研究AP432和L64的聚集行为
• 2.3.3 AP432和L64胶束的微极性
• 2.3.4 AP432和L64胶束的形貌
• 2.4 本章结论
• 第三章 星状嵌段聚醚AP432对碳纳米管的分散作用
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验药品
• 3.2.2 实验仪器及方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 不同结构聚醚对碳纳米管的分散作用
• 3.3.2 CNTs/AP432分散体系的UV-vis-NIR吸收
• 3.3.3 CNTs/AP432分散体系的拉曼光谱
• 3.3.4 CNTs/AP432分散体系中碳管的形貌
• 3.3.5 CNTs量对CNTs/AP432分散体系稳定性的影响
• 3.3.6 AP432浓度对CNTs/AP432分散体系稳定性的影响
• 3.3.7 AP432和F127分散CNTS的机制
• 3.4 本章结论
• 参考文献
• 第四章 AP432、PVP与油酸钠的相互作用对比研究
• 第一节 AP432和油酸钠之间的相互作用
• 4.1.1 前言
• 4.1.2 实验部分
• 4.1.2.1 实验药品
• 4.1.2.2 实验仪器及方法
• 4.1.2.3 理论基础
• 4.1.3 结果与讨论
• 17H₃₃COONa混合体系在空气/水界面上的聚集行为'>4.1.3.1 AP432/C₁₇H₃₃COONa混合体系在空气/水界面上的聚集行为
• 17H₃₃COONa混合体系的表面张力'>4.1.3.1.1 AP432/C₁₇H₃₃COONa混合体系的表面张力
• 17H₃₃COONa混合体系的扩张粘弹性'>4.1.3.1.2 AP432/C₁₇H₃₃COONa混合体系的扩张粘弹性
• 17H₃₃COONa混合体系在水溶液中的聚集行为'>4.1.3.2 AP432/C₁₇H₃₃COONa混合体系在水溶液中的聚集行为
• 17H₃₃COONa混合体系的胶束微极性'>4.1.3.2.1 AP432/C₁₇H₃₃COONa混合体系的胶束微极性
• 17H₃₃COONa和L64/C₁₇H₃₃COONa混合胶束的形态'>4.1.3.2.2 AP432/C₁₇H₃₃COONa和L64/C₁₇H₃₃COONa混合胶束的形态
• 4.1.4 本节结论
• 第二节 聚乙烯吡咯烷酮和油酸钠之间的相互作用
• 4.2.1 前言
• 4.2.2 实验部分
• 4.2.2.1 实验药品
• 4.2.2.2 实验仪器及方法
• 4.2.3 结果与讨论
• 17H₃₃COONa/PVP体系的表面活性'>4.2.3.1 C₁₇H₃₃COONa/PVP体系的表面活性
• 17H₃₃COONa表面活性的影响'>4.2.3.1.1 NaX对C₁₇H₃₃COONa表面活性的影响
• 17H₃₃COONa/PVP相互作用的影响'>4.2.3.1.2 NaX对C₁₇H₃₃COONa/PVP相互作用的影响
• 4.2.3.2 体系的扩张粘弹性
• 17H₃₃COONa溶液的扩张粘弹性'>4.2.3.2.1 C₁₇H₃₃COONa溶液的扩张粘弹性
• 17H₃₃COONa溶液扩张粘弹性的影响'>4.2.3.2.2 PVP对C₁₇H₃₃COONa溶液扩张粘弹性的影响
• 17H₃₃COONa和C₁₇H₃₃COONa/PVP体系扩张粘弹性的影响'>4.2.3.2.3 NaX对C₁₇H₃₃COONa和C₁₇H₃₃COONa/PVP体系扩张粘弹性的影响
• 4.2.4 本节结论
• 本章总结
• 参考文献
• 第五章 水解聚丙烯酰胺和羧酸盐表面活性剂相互作用
• 第一节 水解聚丙烯酰胺/油酸钠体系相互作用的浓度依赖性
• 5.1.1 前言
• 5.1.2 实验部分
• 5.1.2.1 实验药品
• 5.1.2.2 实验仪器及方法
• 5.1.2.3 理论
• 5.1.3 结果与讨论
• 17H₃₃COONa混合体系的表面活性'>5.1.3.1 HPAM/C₁₇H₃₃COONa混合体系的表面活性
• 5.1.3.2 单纯HPAM体系的流变性
• 17H₃₃COONa浓度时HPAM/C₁₇H₃₃COONa混合体系的流变性'>5.1.3.3 较低C₁₇H₃₃COONa浓度时HPAM/C₁₇H₃₃COONa混合体系的流变性
• 17H₃₃COONa浓度时HPAM/C₁₇H₃₃COONa混合体系的流变性'>5.1.3.4 较高C₁₇H₃₃COONa浓度时HPAM/C₁₇H₃₃COONa混合体系的流变性
• 17H₃₃COONa相互作用机理探讨'>5.1.3.5 HPAM和C₁₇H₃₃COONa相互作用机理探讨
• 5.1.4 本节结论
• 第二节 水解聚丙烯酰胺/硬脂酸钠体系的抗温抗盐性研究
• 5.2.1 前言
• 5.2.2 实验部分
• 5.2.2.1 实验药品
• 5.2.2.2 实验仪器及方法
• 5.2.3 结果与讨论
• 17H₃₅COONa体系的表观粘度'>5.2.3.1 HPAM/C₁₇H₃₅COONa体系的表观粘度
• 2浓度对HPAM/C₁₇H₃₅COONa体系表观粘度的影响'>5.2.3.1.1 CaCl₂浓度对HPAM/C₁₇H₃₅COONa体系表观粘度的影响
• 17H₃₅COONa体系表观粘度的影响'>5.2.3.1.2 温度对HPAM/C₁₇H₃₅COONa体系表观粘度的影响
• 17H₃₅COONa体系表观粘度的影响'>5.2.3.1.3 pH值对HPAM/C₁₇H₃₅COONa体系表观粘度的影响
• 2对HPAM/C₁₇H₃₅COONa体系的粘弹性的影响'>5.2.3.2 CaCl₂对HPAM/C₁₇H₃₅COONa体系的粘弹性的影响
• 2对HPAM/C₁₇H₃₅COONa体系的复合粘度和平台粘度的影响'>5.2.3.3 CaCl₂对HPAM/C₁₇H₃₅COONa体系的复合粘度和平台粘度的影响
• 5.2.4 本节结论
• 参考文献
• 论文的创新点与不足
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的论文
• English Section
• Chapter 1.Aggregation Behavior of Star-like PEO-PPO-PEO Block Copolymer in Aqueous Solution
• Abstract
• 1.Introduction
• 2.Experimental Section
• 2.1 Chemicals and Materials
• 2.2 Methods
• 2.2.1 Synthesis and characterization of AP432
• 2.2.2 Surface tension measurements
• 2.2.3 Steady-state fluorescence measurements
• 2.2.4 Dynamic light scattering（DLS）measurements
• 2.2.5 TEM observations
• 3.Results and Discussion
• 3.1 Surface Activity
• 3.2 Aggregation behavior in aqueous solutions
• 3.3 Micelle Micropolarity
• 3.4 Morphology of copolymer aggregate
• 4.Conclusion
• Acknowledgment
• References
• Chapter 2 Effects of Sodium Halide on the Interaction between PVP and Sodium Oleate:Surface Tension and Oscillating Barrier Studies
• Abstract
• 1.Introduction
• 2.Experimental Section
• 2.1 Materials
• 2.2 Methods
• 2.2.1 Sample Preparation
• 2.2.2 Surface Tension Measurements
• 2.2.3 Interfacial Dilational Viscoelasticity Measurements
• 3.Results and Discussion
• 3.1 Surface Activity of the Systems
• 17H₃₃COONa'>3.1.1 Effect of NaX on the Surface Activity of C₁₇H₃₃COONa
• 17H₃₃COONa'>3.1.2 Effect of NaX on the interaction between PVP and C₁₇H₃₃COONa
• 3.2 Surface Viscoelasticity of the Systems
• 17H₃₃COONa'>3.2.1 The Dilational Viscoelastic Behaviors of C₁₇H₃₃COONa
• 17H₃₃COONa'>3.2.2 Effect of PVP on Dilational Viscoelasticity of C₁₇H₃₃COONa
• 17H₃₃COONa and C₁₇H₃₃COONa/PVP Solutions'>3.2.3 Effect of NaX on Dilational Viscoelastic Behaviors of C₁₇H₃₃COONa and C₁₇H₃₃COONa/PVP Solutions
• 4.Conclusions
• Acknowledgment
• Reference
• 2 on the Interaction between Hydrolyzed Polyacrylamide and Sodium Stearate:Rheological Property Study'>Chapter 3.The Effect of CaCl₂ on the Interaction between Hydrolyzed Polyacrylamide and Sodium Stearate:Rheological Property Study
• Abstract
• 1.Introduction
• 2.Experimental Section
• 2.1 Materials
• 2.2 Preparation of Sample Solutions
• 2.3 Rheological Measurements
• 3.Results and Discussion
• 2 on apparent viscosity of system'>3.1 The effect of CaCl₂ on apparent viscosity of system
• 3.1.1 Effect of salt concentration
• 3.1.2 Effect of temperature
• 3.1.3 Effect of pH
• 2 on the viscoelastic properties'>3.2 The effect of CaCl₂ on the viscoelastic properties
• 2 on the complex viscosity and zero viscosity'>3.3 The effect of CaCl₂ on the complex viscosity and zero viscosity
• 4.Conclusions
• Acknowledgments
• References
• 学位论文评阅及答辩情况表