以卟啉为核的星形聚苯乙烯的合成及蜂窝状膜的制备

论文摘要

微米、纳米级规整多孔结构材料具有表面规整、孔径尺寸可调控等优点,在化学、生物、生命科学及功能材料等领域表现出良好的应用前景。在众多构建方法中,水滴模板法以其成本低、工艺简单、制备效率高等优点被广泛用于各种结构的聚合物和其它材料的规整孔结构材料的制备。本文以卟啉为引发剂,采用原子转移自由基聚合方法（ATRP）合成星形聚苯乙烯和星形嵌段聚合物；继而以这两类聚合物为原料,研究原料配比、浓度、分子量、成膜溶剂种类等因素对水滴模板法蜂窝状膜形貌的影响规律。具体研究工作主要围绕以下两方面展开：首先采用改进后的Adler-Longo法合成四羟基苯基卟啉（THPP）,通过调控反应温度、溶剂和催化剂的用量、反应时间等因素来探索提高产率的途径。接下来以四羟基苯基卟啉（THPP）与溴丁酰溴反应合成引发剂,通过原子转移自由基聚合方法（ATRP）合成星形聚苯乙烯并水解,研究聚合物分子量、转化率、分子量分布随反应时间的变化规律以及每个臂的分子量和分子量分布。以甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为第二单体,合成苯乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯星形嵌段共聚物。通过FTIR,’H NMR, UV、荧光光谱、GPC等手段对聚合物的化学组成和结构进行了表征。ln[M]0/[M]与反应时间呈线性关系,水解前后的分子量呈对应的倍数关系,且倍数约等四。亲水性嵌段的引入,使分子量分布变宽。基于合成的星形聚苯乙烯和星形嵌段共聚物,以水滴模板法制备了蜂窝状膜。首先将线形聚苯乙烯与星形聚苯乙烯共混,以氯仿为溶剂进行成膜,并通过调整聚合物的配比、溶液浓度、星形聚合物的分子量优化成膜条件。在各自条件下,最优配比为10：2,最佳分子量为25000；当星形聚苯乙烯含量较低（IPS: sPS=10:2）时,最优的成膜浓度为6 mg/mL,当星形聚苯乙烯含量较高（IPS: sPS=10:10）时,最优的成膜浓度为20 mg/mL.为了研究星形嵌段共聚物的成膜情况,将其与线性聚苯乙烯共混,研究不同浓度、不同溶剂配比、不同聚合物配比时的成膜规律。成膜溶液浓度高时,嵌段聚合物含量也会增加,更加有利于水滴在表面的稳定沉积,亲水链段与水滴的亲和作用利于水滴的生长,从而获得了更为规整的表面形貌。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 卟啉
• 1.1.1 卟啉化合物的合成方法
• 1.1.1.1 Rothemund法
• 1.1.1.2 Alder法
• 1.1.1.3 Lindsey法
• 1.1.1.4 微波辐射法
• 1.1.2 卟啉化合物的应用
• 1.1.2.1 医药领域
• 1.1.2.2 光电领域
• 1.1.2.3 聚合物改性
• 1.2 星形聚合物的合成
• 1.2.1 星形聚合物概述
• 1.2.2 星形聚合物的常见合成策略
• 1.2.3 活性聚合法合成星形聚合物
• 1.2.3.1 离子型活性聚合
• （1） 阴离子活性聚合法
• （2） 阳离子活性聚合法
• 1.2.3.2 活性自由基聚合
• （1） 原子转移自由基聚合（ATRP）
• （2） 氮氧自由基调介聚合（NMP）
• （3） 可逆加成—断裂链转移聚合（RAFT）
• 1.3 水滴模板法制备蜂窝状膜
• 1.3.1 概述
• 1.3.2 蜂窝状膜的功能化方法
• 1.3.2.1 原位多层次自组装
• 1.3.2.2 表面接枝
• 1.3.2.3 生物活性分子固定
• 1.3.2.4 交联
• 1.3.2.5 模板法成膜
• 1.3.2.6 以蜂窝状膜作为模板进行功能化
• 1.3.2.7 其它方法
• 1.3.3 蜂窝状膜的应用
• 1.3.3.1 功能化阵列
• 1.3.3.2 仿生超疏水界面
• 1.4 课题提出
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要化学原料
• 2.2 主要仪器设备
• 2.3 试剂的纯化
• 2.3.1 三乙胺的精制
• 2.3.2 二氯甲烷的精制
• 2.3.3 苯乙烯的精制
• 2.3.4 CuBr的精制
• 2.3.5 苯甲醚的精制
• 2.3.6 甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）的精制
• 2.4 四-（4-羟基）苯基卟啉（THPP）的合成及表征
• 2.4.1 卟啉THPP的合成
• 2.4.2 卟啉THPP的表征
• 2.4.2.1 红外光谱（FTIR）
• 2.4.2.2 核磁共振谱（NMR）
• 2.5 以THPP为引发剂的星形聚苯乙烯的合成及水解
• 2.5.1 含THPP的ATRP引发剂的合成
• 2.5.2 星形聚苯乙烯的合成
• 2.5.3 星形聚苯乙烯的水解
• 2.5.4 引发剂、聚合物及聚合物水解产物的表征
• 2.5.4.1 红外光谱（FT-IR）
• 2.5.4.2 核磁氢谱分析（NMR）
• 2.5.4.3 凝胶渗透色谱分析（GPC）
• 2.5.4.4 紫外光谱（UV）
• 2.5.4.5 荧光光谱
• 2.6 星形嵌段聚合物的合成及表征
• 2.6.1 星形嵌段共聚物s（PS-block-PHEMA）的制备
• 2.7 蜂窝状膜的制备及表征
• 2.7.1 星形聚苯乙烯成膜
• 2.7.1.1 sPS,单一溶剂
• 2.7.1.2 sPS+lPS,单一溶剂
• （1） 不同配比
• （2） 不同分子量
• （3） 不同浓度
• 2.7.2 星形嵌段共聚物成膜
• 2.7.2.1 不同浓度
• 2.7.2.2 不同溶剂配比
• 2.7.2.3 不同聚合物配比
• 2.7.2.4 退火对膜表面形貌的影响
• 2.7.3 表征
• 2.7.3.1 光学显微镜观测
• 2.7.3.2 场发射扫描电子显微镜（FESEM）观测
• 2.7.3.3 激光共聚焦显微镜
• 2.7.3.4 固体紫外及荧光
• 第三章 四羟基苯基卟啉的合成及星形聚苯乙烯的制备
• 3.1 引言
• 3.2 卟啉的合成及表征
• 3.2.1 红外光谱
• 3.2.2 核磁共振谱
• 3.2.3 紫外光谱
• 3.2.4 荧光光谱
• 3.3 星形聚苯乙烯的合成及表征
• 3.3.1 四-（4-羟基苯基）卟啉ATRP引发剂的合成及表征
• 3.3.1.1 红外光谱
• 3.3.1.2 核磁共振谱
• 3.3.1.3 紫外光谱
• 3.3.1.4 荧光光谱
• 3.3.2 星形聚合物的合成及规律研究
• 3.3.3 星形聚合物表征
• 3.3.3.1 红外光谱
• 3.3.3.2 核磁谱图
• 3.3.3.3 凝胶渗透色谱
• 3.3.3.4 紫外光谱
• 3.3.3.5 荧光光谱
• 3.4 星形聚苯乙烯的水解及表征
• 3.5 星形聚苯乙烯嵌段共聚物的合成与表征
• 3.5.1 凝胶渗透色谱
• 3.5.2 红外光谱
• 3.6 本章小结
• 第四章 基于含卟啉星形聚合物的蜂窝状膜的制备研究
• 4.1 引言
• 4.2 星形聚苯乙烯成膜
• 4.3 星形聚苯乙烯与线形聚苯乙烯共混成膜
• 4.3.1 线形聚苯乙烯/星形聚苯乙烯配比的影响
• 4.3.2 星形聚苯乙烯分子量的影响
• 4.3.2.1 lPS:sPS为10:2
• 4.3.2.2 lPS:sPS为10:10
• 4.3.3 不同浓度
• 4.3.3.1 lPS:sPS为10:2
• 4.3.3.2 lPS:sPS为10:10
• 4.4 星形嵌段共聚物成膜
• 4.4.1 不同浓度
• 4.4.2 不同溶剂配比
• 4.4.3 不同聚合物配比
• 4.4.4 退火后形貌
• 4.5 本章小结
• 第五章 全文结论
• 参考文献
• 发表文章
• 作者简介