甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯

论文摘要

碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的绿色化工产品,在环保型溶剂、涂料、制药及燃料添加剂等方面具有广泛的应用前景,被誉为21世纪有机合成的―新基块‖,其绿色合成路线是近年来研究的热点。甲醇气相氧化羰基化法是一种较为理想的DMC合成方法,但主要缺陷是甲醇转化率低,催化剂易于失活。为此,本论文的重点工作是:利用模板法合成介孔材料,以其为载体制备出负载型的Pd、Cu催化剂,考察该类型催化剂上甲醇气相氧化羰基化反应性能,同时研究载体、助剂和活性组分前躯体等因素对催化剂性能的影响,结果如下:1.介孔材料的合成及其负载的Pd-Cu双金属催化剂的反应性能。以SBA-15为模板,蔗糖为碳源,合成出介孔炭材料。SEM,XRD和N2物理吸附测试结果显示:介孔炭呈棒状,质地疏松,有序度良好,表面积大,且孔道分布均匀,孔径集分布中在4nm左右。将合成的介孔炭作为载体应用于甲醇气相氧化羰基化反应中,活性评价结果显示:甲醇的初始转化率很高,达到了27%左右,可是产物对甲醇的选择性偏低,只有7%。随着反应的进行,转化率逐渐下降到18%,而DMC对甲醇的选择性在6h则升高到30%,且在随后的测试段内保持稳定。对比活性炭负载的催化剂反应性能,可以看出炭质载体的孔结构的改变、孔径的增大并不能有效提高催化剂的反应性能,说明本反应体系所涉及的传质阻力较小,影响催化剂反应性能的关键因素应是金属活性物种的分散度。2.以多羟基化合物为助剂修饰活性炭（AC）负载的Pd-Cu双金属催化剂。活性评价结果显示:未添加助剂时,甲醇的转化率为15%,DMC对甲醇的选择性为36.8%。而添加适量的丙三醇后,甲醇的转化率达到27.5%,DMC对甲醇的选择性达到92.1%。XRD,SEM,TEM等表征结果表明:多羟基化合物助剂的添加,能有效提高金属活性组分的分散度。3.活性组分前躯体对催化剂性能的影响。考察了CuCl2, CuO, Cu2（OH）2CO3等作为前躯体制备的催化剂上,甲醇羰基化合成DMC的反应性能,结果表明CuO, Cu2（OH）2CO3等作为活性组分时制备的催化剂具有更高的催化活性,当以Cu2（OH）2CO3作为活性组分时甲醇转化率可达32%,选择性也在90%左右。4.不同活性炭处理方法对甲醇气相氧化羰基化合成DMC催化剂性能的影响。结果表明以0.5M硝酸处理活性炭制备的催化剂性能为最佳,甲醇最高转化率超过30%,稳定时转化率达到25%,同时具有较高的选择性。表征结果显示,硝酸处理能显著提高活性炭表面含氧基团的浓度,使得金属活性组分易于分散。而随着硝酸浓度的增加,高浓度的硝酸会氧化活性炭表面的不稳定碳分子,使得活性炭表面的一些含氧集团被破坏,从而降低了催化剂的活性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 引言
• 1.1 碳酸二甲酯的性质
• 1.1.1 物理性质
• 1.1.2 化学性质
• 1.2 碳酸二甲酯的应用
• 1.2.1 代替光气作羰基化剂
• 1.2.2 代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂
• 1.2.3 低毒溶剂
• 1.2.4 汽油添加剂
• 1.3 碳酸二甲酯的合成方法
• 1.3.1 光气法合成碳酸二甲酯
• 1.3.2 酯交换法合成碳酸二甲酯
• 1.3.3 二氧化碳直接法合成碳酸二甲酯
• 1.3.4 甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯
• 1.4 反应机理的研究
• 1.5 本论文的研究背景和意义
• 1.6 论文的研究目标和内容
• 参考文献
• 第二章 实验
• 2.1 化学试剂与气体
• 2.2 催化剂的活性评价
• 2.2.1 催化剂活性评价方法
• 2.2.2 催化剂活性评价装置
• 2.2.3 计算方法
• 第三章 甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的热力学探讨
• 3.1 引言
• 3.2 DMC 合成的反应热和化学平衡
• 3.2.1 热力学数据
• 3.2.2 合成过程的反应热
• 3.2.3 平衡转化率
• 3.3 副反应及热力学计算
• 3.3.1 副反应及其数据
• 3.3.2 热力学计算
• 3.3.3 讨论
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 不同载体对甲醇气相羰基化合成DMC 的影响
• 4.1 引言
• 4.2 分子筛的合成与表征
• 4.2.1 分子筛的合成
• 4.2.2 分子筛的表征
• 4.3 不同载体负载活性组分对DMC 合成的影响
• 4.4 介孔碳材料
• 4.4.1 介孔碳的合成
• 4.4.2 介孔碳的表征
• 4.4.3 介孔碳为载体对合成DMC 的催化效果
• 4.5 小结
• 参考文献
• 第五章 不同助剂及活性组分前躯体对合成DMC 的影响
• 5.1 引言
• 5.2 催化剂的制备
• 5.3 不同助剂对催化剂性能的影响
• 5.4 催化剂的表征
• 5.4.1 XRD 表征
• 5.4.2 SEM 表征
• 5.4.3 TEM 表征
• 5.4.4 TG 表征
• 5.5 活性前驱体对催化剂活性的影响
• 5.5.1 XRD 表征结果
• 5.5.2 SEM 表征结果
• 5.6 结论
• 参考文献
• 第六章 活性炭的预处理对催化性能的影响
• 6.1 引言
• 6.1.1 氧化改性
• 6.1.2 还原改性
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 活性炭的处理方法
• 6.2.2 催化剂的制备
• 6.2.3 催化剂表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 硝酸处理AC 为载体
• 6.3.2 NaOH 处理AC 为载体
• 6.3.3 高温处理AC 为载体
• 6.4 小结
• 参考文献
• 结论
• 攻读硕士期间发表的论文
• 致谢