论文摘要
离子液体是一种环境友好的新型的绿色材料,它不仅可作为反应的催化剂,还可以作为非水生物催化反应的绿色介质。目前,离子液体已成功应用于有机合成、生物催化、分离提取和电化学等领域。此外,离子液体能解决日益严重的环境问题,提高产品品质,降低生产成本。因此,设计开发新型的具有特殊功能的离子液体,以满足不同的需求并丰富离子液体基础化学理论具有重要意义。设计合成包括两种未见报道的复合离子液体硫酸-1,3-二正戊基咪唑四氟硼酸盐（H2SO4-[D（n-C5）Im][BF4]）和磷酸-1,3-二正戊基咪唑四氟硼酸盐（H3PO4- [D（n-C5）Im][BF4]）在内的五种酸性离子液体,以及三种新型1,3-二戊基咪唑六氟磷酸盐同分异构离子液体?1,3-二正戊基咪唑六氟磷酸盐（[D（n-C5）Im][PF6]）、1,3-二异戊基咪唑六氟磷酸盐（[D（i-C5）Im][PF6]）和1,3-二（2-甲基丁基）咪唑六氟磷酸盐（[D（2-mb）Im][PF6]）。采取无溶剂法和程序升温法对传统的二步合成法进行改进,提高了产品的纯度,得出生成中间产物1,3-二烷基咪唑溴化盐（[RIm][Br]）的反应是控速反应。采用红外光谱和核磁共振对产品进行结构表征后,分别研究离子液体的极性、粘度、含水量、熔点和密度等物理化学性质,发现离子液体构型是影响其理化性质的重要因素。五种酸性离子液体分别应用于棕榈油酸多元醇酯的合成反应,结果发现硫酸三乙基铵盐（ [Et3NH][HSO4]）催化活性最大。利用[Et3NH][HSO4]的温控特点,设计出一种“高温反应”和“低温分离”相结合的棕榈油酸多元醇酯的合成方法。通过对影响转化率的各种因素考察,得到合成棕榈油酸季戊四醇酯的最佳反应条件:棕榈油酸与季戊四醇摩尔比为6:1,5% （w/w）的离子液体用量,210℃的反应温度和3.5 h反应时间。在最佳条件下,制备出的季戊四醇棕榈油酸酯、三羟甲基丙烷棕榈油酸酯、二羟甲基新戊烷棕榈油酸酯,它们的转化率分别为94.63%、94.47%及96.97%。反应完成后,随着体系温度的下降[Et3NH][HSO4]离子液体沉淀析出,此离子液体可直接用于下一次棕榈油酸多元醇酯的合成。尽管离子液体重复使用2次后,转化率开始缓慢下降,但补充适量酸后离子液体即可恢复催化活性。产品的理化性质被详细研究,结果表明棕榈油酸多元醇酯具有良好的流动及低温特性,其粘度指数和倾点范围分别在184388和-38℃-23℃之间,这些数据显示棕榈油酸多元醇酯可作为可生物降解润滑剂的基础油。与传统的强酸催化剂相比,[Et3NH][HSO4]离子液体体系具有产品色泽好、催化剂易回收与重复利用。为了探讨多元醇棕榈油酸酯的反应机理,我们对三种多元醇棕榈油酸酯的动力学进行了研究,发现多元醇的结构对反应的活化能有重要的影响。反应的活化能随着醇支链的增加而增加,反应速率随着温度的升高而加快,这是因为支链越多,羟基越多,反应越艰难,反应所需的温度也就越高。以褶皱念珠菌脂肪酶Canadida rugosa lipase酶催化合成乙酸辛酯为模型反应,分别考察介质对酶行为的影响。结果发现,酶在离子液体中的活性及反应性明显高于有机溶剂正己烷,尤其是[D（2-mb）Im][PF6]。基于[D（2-mb）Im][PF6]离子液体的温控特点,设计一种“高温反应”和“低温分离”相结合的乙酸辛酯合成路线。通过研究各种因素对1-辛醇转化率的影响,获得合成乙酸辛酯的最佳反应条件（温度:35℃,酶用量:20mg,离子液体用量:1.0g,反应时间:8h,含水量:1%）。在此最佳条件下,1-辛醇的转化率达99.3%,酶在[D（2-mb）Im][PF6]中的稳定性是正己烷中的8.3倍,离子液体可重复使用5次催化活性没有明显的降低。此外,圆二色谱和内源荧光光谱被应用于不同介质中脂肪酶结构变化,结果表明酶在[D（2-mb）Im][PF6]中有较大的氨基酸残基裸露程度和良好的二级结构稳定性。
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标签：离子液体论文; 棕榈油酸多元醇酯论文; 可生物降解润滑剂论文; 乙酸辛酯论文; 非水生物催化论文;