水/甲醇体系中PNIPAAM相变的NMR研究

论文摘要

热敏高分子聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAM）在医学，生物学，化学和材料学中均有很广泛的应用。PNIPAAM在水和甲醇混合溶剂中表现出重入型相变的特征：在甲醇的比例很低时，PNIPAAM是可溶的，呈伸展的coil（线团）状态；当甲醇的含量增加至某一临界浓度时，PNIPAAM不再可溶，并伴随coil至globule（球体）的相变；当甲醇的比例再次增加到一定程度时，PNIPAAM又由不可溶变为可溶状态，并伴随globule至coil的重入型相变。本论文利用液体核磁共振谱及动力学参数测量研究了PNIPAAM在水和甲醇的混合溶剂中的相变行为。通过测量水／甲醇混合体系的化学位移、纵向弛豫时间、横向弛豫时间和扩散系数等随甲醇含量的变化曲线发现，当甲醇的摩尔浓度小于10 mol％时，水和甲醇羟基的化学位移均随甲醇浓度的增加而增加，相比于甲醇的羟基，水的增加要更快一些；同时，水和甲醇羟基质子的T1弛豫时间和扩散系数均显著变短。所有这些变化都可以用低甲醇浓度时水和甲醇之间形成一种clathrate的结构来解释，在该结构中，甲醇分子的甲基基团由于疏水作用被大量的水分子包围在中心，而这些水分子之间通过强化的氢键连接在一起，形成一种相当于大分子的链状结构。通过对水／甲醇体系和水／甲醇／PNIPAAM体系NMR的对比研究发现，大分子和甲醇甲基的弛豫时间和扩散系数在PNIPAAM发生相变时均有显著变化，这表明溶剂和大分子的相关NMR参数可以用来灵敏表征PNIPAAM的相变。此外，在水／甲醇／PNIPAAM体系中，当甲醇的摩尔浓度低于6 mol％时（此时大分子处于可溶状态），水的纵向弛豫时间随甲醇浓度的增加而变长，而甲醇甲基的纵向弛豫时间随甲醇浓度的增加而变短。这可以用水与甲醇分子之间相互作用（形成clathrate结构）和水与PNIPAAM相互作用的竞争来解释。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 热敏PNIPAAM分子材料及应用
• 1.1.1 PNIPAAM简介
• 1.1.2 PNIPAAM的应用
• 1.2 核磁共振理论
• 1.2.1 核磁共振原理简介
• 1.2.1.1 原子核的自旋角动量和核磁矩
• 1.2.1.2 静磁场中的原子核
• 1.2.2 弛豫时间
• 1.2.3 扩散系数
• 1.3 论文思路
• 参考文献
• 第二章 水和甲醇混合溶液的NMR研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验
• 2.2.1 样品准备与实验方法
• 1H核磁共振谱'>2.2.2¹H核磁共振谱
• 2.2.3 化学位移与甲醇含量的关系
• 2.2.4 纵向弛豫时间与甲醇含量的关系
• 2.2.5 横向弛豫时间与甲醇含量的关系
• 2.2.6 扩散系数与甲醇含量的关系
• 2.3 结论
• 参考文献
• 第三章 水/甲醇/聚异丙基丙烯酰胺混合溶液的NMR研究
• 3.1 前言
• 3.2 样品与实验方法
• 3.3 实验结果与讨论
• 1H核磁共振谱'>3.3.1¹H核磁共振谱
• 1弛豫时间与甲醇含量的关系'>3.3.2 T₁弛豫时间与甲醇含量的关系
• 2弛豫时间与甲醇含量的关系'>3.3.3 T₂弛豫时间与甲醇含量的关系
• 3.3.4 扩散系数与甲醇含量的关系
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 总结
• 硕士期间发表的文章
• 致谢