稀土掺杂二氧化钛纳米管模板法制备及光催化性能研究

论文摘要

纳米TiO2是一种新型半导体材料,其化学性质稳定、无毒、难溶、价格低廉,是一种较为理想的半导体光催化剂,在太阳能的储存与利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中的污染物等诸多方面具有广阔的应用前景。但其禁带宽约3.2eV,激发产生电子-空穴对需用（近）紫外线光照射,其电荷载流子复合速率很快,一般发生在皮秒和纳秒的时间尺度范围内,导致光催化活性不高,制约了其广泛的实际应用,提高其光催化性能是目前研究的主要方向之一。目前该方向的研究主要集中在对TiO2纳米粉体和薄膜的改性上,但改性的TiO2纳米粉体和薄膜光催化性能仍较低。TiO2纳米管具有比纳米粉体和薄膜更大的比表面积,将TiO2制备成纳米管是一种提高其光催化性能的新途径,但目前国内外对其研究报道极少,对掺杂稀土元素的TiO2纳米管制备及其光催化性能研究鲜见报道。本文利用溶胶-凝胶法,以多孔有序阳极氧化铝膜为模板制备掺杂稀土元素镧和铈的TiO2纳米管,以甲基橙为目标降解物,对比未掺杂的TiO2纳米管以及未掺杂和掺杂稀土元素的纳米粉进行光催化降解试验,研究其光催化性能,并对降解机理及稀土元素掺杂对TiO2纳米管光催化性能影响机理进行分析。本文的主要工作包括模板和纳米管的制备及研究:以高纯铝片为原料,分别以草酸和硫酸为电解液,采用二步阳极氧化法制备多孔有序阳极氧化铝膜,制得的膜厚为1～4μm,孔径在100nm左右,孔径均匀,排列有序的阳极氧化铝膜可作为制备TiO2纳米管的模板。利用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线衍射仪等对其进行表征,并对阳极氧化铝膜及其阵列孔的形成机理进行分析。根据试验结果并结合目前几种常见机理,可较圆满解释阳极氧化铝膜及其阵列孔的形成。以钛酸丁脂为前驱物,采用溶胶-凝胶法,以多孔阳极氧化铝膜为模板,经后续热处理制得分别掺杂稀土镧、铈和稀土镧、铈混合掺杂的锐钛矿晶型TiO2纳米管及纳米粉,利用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、比表面仪、荧光光谱仪和X射线衍射仪等对其进行表征,并对其形成的影响因素及机理进行分析。本试验条件下制得的TiO2纳米管外径80～130nm,内径50～70nm,较均匀;同样以溶胶-凝胶法并经后续热处理制得的TiO2纳米粉粒径在20～30nm,较均匀。在15W紫外光源照射下,经150min光催化降解试验表明:TiO2纳米管比纳米粉具有更高的光催化性能;掺杂稀土元素的TiO2纳米管光催化性能优于未掺杂的TiO2纳米管;掺杂稀土镧0.5%的锐钛矿晶型TiO2纳米管降解率达89.11%;掺杂稀土铈2.0%的锐钛矿晶型TiO2纳米管降解率达76.87%;稀土镧、铈混合掺杂的锐钛矿晶型TiO2纳米管在掺杂镧0.3%和掺杂铈1.5%时降解率可达95.24%,正交试验表明该混合掺杂量下,光催化性能最优。稀土元素掺杂降低了TiO2电子-空穴对的复合几率,使其光催化性能提高;TiO2制备成纳米管大大增加了比表面积,增大催化活性,从而进一步提高其光催化性能。本研究为进一步提高TiO2光催化性能,使其在诸多领域得到广泛的实质性应用提供了一种新的途径。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 课题的研究背景
• 1.1.1 纳米材料特性
• 1.1.2 纳米半导体材料的特殊性质
• 1.1.3 金属氧化物的缺陷及其半导体性质
• 1.1.4 纳米半导体的应用
• 2 特性'>1.1.5 纳米TiO₂特性
• 1.2 课题的研究意义
• 2 研究现状'>1.3 国内外纳米TiO₂研究现状
• 2 纳米粉体和薄膜的研究现状'>1.3.1 TiO₂纳米粉体和薄膜的研究现状
• 2 纳米管的研究现状'>1.3.2 TiO₂纳米管的研究现状
• 1.4 本课题的研究目的和内容
• 1.4.1 研究目的
• 1.4.2 研究内容
• 2 阳极氧化铝模板的制备及其形成机理研究
• 2.1 引言
• 2.2 纳米模板的选择
• 2.2.1 多孔氧化铝模板
• 2.2.2 二氧化硅模板
• 2.2.3 高分子模板
• 2.2.4 金属模板
• 2.2.5 纳米压印平板印刷模板
• 2.2.6 其他多孔模板材料
• 2.3 AAO 模板法制备纳米组装体系
• 2.3.1 AAO 模板法合成纳米组装体系的特点
• 2.3.2 AAO 模板法的应用
• 2.4 AAO 模板的制备
• 2.4.1 试剂与仪器
• 2.4.2 试样制备
• 2.5 试验结果与分析
• 2.5.1 一次阳极氧化的影响
• 2.5.2 电解液种类对AAO 膜的影响
• 2.5.3 阳极氧化时间对AAO 膜的影响
• 2.5.4 阳极氧化电压对AAO 膜影响
• 2.5.5 电解液浓度对AAO 膜的影响
• 2.5.6 电解过程中电流密度分析
• 2.5.7 AAO 膜的SEM 形貌
• 2.5.8 AAO 膜的XRD 谱
• 2 纳米管模板工艺'>2.5.9 制备 TiO₂纳米管模板工艺
• 2.6 AAO 模板的形成机理研究
• 2.6.1 阳极氧化原理
• 2.6.2 AAO 膜的结构模型
• 2.6.3 AAO 膜的形成机理研究
• 2.7 AAO 膜形成的动力学研究
• 2.7.1 阻挡层的形成与控制过程
• 2.7.2 离子迁移过程
• 2.7.3 多孔层的形成过程
• 2.8 本章小结
• 2 纳米管的模板法工艺确定及制备'>3 稀土掺杂TiO₂纳米管的模板法工艺确定及制备
• 3.1 引言
• 3.2 试剂与仪器
• 3.3 试样制备
• 3.3.1 掺杂剂的选择
• 3.3.2 制备工艺确定
• 3.3.3 试样制备步骤
• 3.4 本章小结
• 2 纳米管表征及其合成机理研究'>4 稀土掺杂TiO₂纳米管表征及其合成机理研究
• 4.1 引言
• 4.2 试验仪器
• 4.3 测试与分析
• 4.3.1 形貌表征与分析
• 4.3.2 结构表征与分析
• 4.3.3 光学特性表征与分析
• 4.3.4 比表面积（BET）表征与分析
• 2 纳米管形成机理研究'>4.4 TiO₂纳米管形成机理研究
• 2 纳米管形成影响因素'>4.4.1 TiO₂纳米管形成影响因素
• 2 纳米管形成机理分析'>4.4.2 TiO₂纳米管形成机理分析
• 4.5 本章小结
• 2 纳米粉体制备及其表征'>5 稀土掺杂TiO₂纳米粉体制备及其表征
• 5.1 引言
• 5.2 试剂与仪器
• 5.3 试样制备
• 5.3.1 溶胶的制备
• 5.3.2 干凝胶的制备
• 5.3.3 热处理
• 5.3.4 研磨过筛
• 5.3.5 SEM 样品制备
• 5.4 测试与分析
• 5.4.1 形貌分析
• 5.4.2 结构分析
• 5.4.3 光学特性表征
• 5.4.4 比表面积分析
• 2 纳米粉体形成影响因素及机理分析'>5.5 TiO₂纳米粉体形成影响因素及机理分析
• 2 纳米粉体主要影响因素'>5.5.1 TiO₂纳米粉体主要影响因素
• 2 纳米粉体形成机理'>5.5.2 TiO₂纳米粉体形成机理
• 5.6 本章小结
• 2 纳米管光催化性能研究'>6 稀土掺杂TiO₂纳米管光催化性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 试剂与仪器
• 6.3 试验方法
• 6.3.1 目标降解物确定
• 6.3.2 光催化反应装置
• 6.3.3 试验方法
• 6.4 试验结果与分析
• 6.4.1 暗态试验结果与分析
• 6.4.2 空白试验结果与分析
• 2 纳米粉体的光催化性能研究'>6.4.3 稀土掺杂TiO₂纳米粉体的光催化性能研究
• 2 纳米管的光催化性能研究'>6.4.4 稀土掺杂TiO₂纳米管的光催化性能研究
• 2 光催化性能对比'>6.4.5 纳米TiO₂光催化性能对比
• 2 纳米管光催化降解机理研究'>6.5 TiO₂纳米管光催化降解机理研究
• 2 纳米管提高光催化性能机理研究'>6.6 稀土元素掺杂TiO₂纳米管提高光催化性能机理研究
• 6.7 本章小结
• 7 结论和展望
• 7.1 主要结论
• 7.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录