原子转移自由基聚合法制备两亲性嵌段共聚物的研究

论文摘要

两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为，使其在诸多领域有着潜在的应用价值。而合成具有特定性能、结构规整的嵌段共聚物对于获得均匀形貌的自组装体有着重要的意义。原子转移自由基聚合法（ATRP）具有较强的分子设计能力，是合成分子量可控、分子量分布窄的嵌段共聚物最为有效方法之一。因此，本文利用ATRP技术，分别以水和离子液体作为反应介质，首先获得末端带有卤原子的PMMA-Cl均聚物，以PMMA-Cl作为大分子引发剂，继续引发第二单体苯乙烯的ATRP聚合反应，获得嵌段共聚物PMMA-b-PS。考察了水介质中各因素对MMA的ATRP聚合反应体系及可控性的影响，实验结果表明：当Tw-80用量为4.0%，CuCl/EDA为1:2，BzCl用量为0.2g，反应温度为70℃，乳液体系稳定且MMA的转化率高达95.6%，分子量分布也较窄。在嵌段聚合过程中乳化剂用量为5.0%时才能获得稳定的乳液体系。根据GPC分析显示：PMMA-Cl的分子量越小引发St发生聚合的速率越快，2h内St的转化率高达86.3%，嵌段共聚物的分子量分布＜1.5，符合活性聚合的特征。采用FT-IR、1H-NMR、TGA表征了PMMA-b-PS的结构为嵌段结构。离子液体[Bmim]PF6和[Amim]Cl使催化体系处于均相的催化环境中，但与单体MMA分别形成均相和非均相的反应体系。考察了引发剂类型BzCl和CCl4对MMA反应体系可控性和聚合速率的影响，实验结果表明：两种体系中聚合均呈一级反应特征，CCl4的引发速率较快于BzCl；[Amim]Cl中的聚合可控性较好，所得聚合物分子量分布均在1.3～1.4之间，略优于均相体系。探讨了MMA在[Amim]Cl非均相体系中的ATRP反应特点及其聚合机理：[Amim]Cl是MMA的ATRP反应场所，有机相仅是单体和聚合物链的储存仓库。同样地，以合成的PMMA-Cl作为大分子引发剂在两种离子液体中引发St的ATRP反应进行嵌段聚合，但[Bmim]PF6和[Amim]Cl中的嵌段聚合反应的转化率均较低。对合成的嵌段共聚物PMMA-b-PS在丙酮溶剂中的自组装行为进行了研究，通过TEM观察发现：自组装胶束的粒径随着PS均聚物含量增加而增大，随着PMMA/PS嵌段比增大而减小，且胶束形貌为典型的球状；PMMA-b-PS在丙酮中的浓度影响胶束的形貌变化，随着浓度的增加形貌由球状经网状变为不规则的棒状结构。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第1章 绪论
• 1.1 两亲性嵌段共聚物的研究背景
• 1.2 两亲性嵌段共聚物的制备方法
• 1.2.1 NMP 法
• 1.2.2 RAFT 法
• 1.2.3 ATRP 法
• 1.4 原子转移自由基聚合介质的研究进展
• 1.4.1 水介质中的 ATRP 反应
• 1.4.2 离子液体中的 ATRP 反应
• 1.5 本论文研究的意义和研究内容
• 第2章 水体系中 ATRP 法合成 PMMA-b-PS
• 2.1 实验药品和仪器
• 2.1.1 实验药品及纯化
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 嵌段共聚物 PMMA-b-PS 的 ATRP 乳液聚合
• 2.2.1 ATRP 两步法合成嵌段共聚物 PMMA-b-PS
• 2.2.2 ATRP 一步法合成嵌段共聚物 PMMA-b-PS
• 2.3 主要检测及表征方法
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 ATRP 法制备嵌段共聚物聚合途径的比较
• 2.4.2 乳化剂用量对合成 PMMA-Cl 的影响
• 2.4.3 小分子引发剂用量对合成 PMMA-Cl 的影响
• 2.4.4 催化体系配比对合成 PMMA-Cl 的影响
• 2.4.5 温度对合成 PMMA-Cl 的影响
• 2.4.6 反应时间对合成 PMMA-Cl 的影响
• 2.4.7 PMMA-Cl 的结构表征
• 2.4.8 乳化剂用量对合成 PMMA-b-PS 的影响
• 2.4.9 大分子引发剂 PMMA-Cl 对合成嵌段共聚物 PMMA-b-PS 的影响
• 2.4.10 嵌段共聚物 PMMA-b-PS 的结构表征
• 2.4.11 水体系中 ATRP 法合成 PMMA-b-PS 反应机理的探讨
• 2.5 本章小结
• 第3章 离子液体中 ATRP 法合成 PMMA-b-PS
• 3.1 实验药品和仪器
• 3.1.1 实验药品及纯化
• 3.1.2 实验仪器及型号
• 3.2 离子液体中 ATRP 法合成嵌段共聚物 PMMA-b-PS
• 3.2.1 大分子引发剂 PMMA-Cl 的合成
• 3.2.2 嵌段共聚物 PMMA-b-PS 的合成
• 3.3 主要检测及表征方法
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 MMA 在离子液体中的溶解性
• 3.4.2 催化体系在离子液体中的溶解性
• 3.4.3 离子液体中 MMA 的 ATRP 反应机理
• 3.4.4 引发剂类型对合成 PMMA-Cl 的影响
• 3.4.5 反应时间对合成 PMMA-Cl 的影响
• 3.4.6 温度对合成 PMMA-Cl 的影响
• 3.4.7 离子液体中合成 PMMA-Cl 的结构表征
• 3.4.8 离子液体中 ATRP 法合成嵌段共聚物 PMMA-b-PS
• 3.4.9 嵌段共聚物 PMMA-b-PS 的结构表征
• 3.5 本章小结
• 第4章 嵌段共聚物 PMMA-b-PS 自组装行为研究
• 4.1 实验药品和仪器
• 4.1.1 实验药品及纯化
• 4.1.2 实验仪器
• 4.2 嵌段共聚物 PMMA-b-PS 的自组装
• 4.3 分析测试
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 嵌段比例对自组装的影响
• 4.4.2 嵌段共聚物浓度对自组装的影响
• 4.4.3 添加 PS 均聚物对自组装的影响
• 4.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间所发表的论文
• 致谢