论文题目: 有序介孔材料吸附功能研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 化学工程
作者: 刘秀伍
导师: 周理
关键词: 有序介孔材料,改性,吸附,选择性,水合物
文献来源: 天津大学
发表年度: 2005
论文摘要: 随着全球经济的发展和人口的增长,能源危机和环境污染日益成为两个最受关注的热点。煤和石油一直是能源的主要来源,随着这些不可再生性资源日渐匮乏,迫使人们寻找新能源和可再生能源。天然气作为一种清洁能源,由于储量丰富、价格便宜,在中国21世纪能源结构中将占更大的份额。天然气水合物（NGH）存储方法已经引起了研究学者的广泛注意,采用此方法在10MPa压力下甲烷储量可达164 V/V,是采用压缩天然气（CNG）达到同样储量压力的1/2,存储成本降低26%。本课题组率先进行了用湿活性炭存储甲烷的研究,湿活性炭的甲烷储量比干碳储量提高63%,随后进行充放气研究表明,在湿活性炭上3分钟内就能生成大量天然气水合物,并且在充放气过程中的热效应不明显（局部温度最大波动不超过8℃）,仅是吸附天然气（ANG）温度波动（80℃）的1/10,因此在多孔介质中进行湿储不仅可以提高储量,而且充放气非常迅速,可能引发一场天然气存储技术的革命。近年来合成的有序介孔材料具有规则可调的介孔孔径,大的比表面积和孔体积,可能是提高湿储甲烷容量的有效吸附剂,因而本论文进行不同有序介孔材料（MCM-41、SBA-15、CMK-3）的合成及其甲烷存储方面的研究。研究发现,湿介孔材料的甲烷储量比干料储量有很大提高,尤其在CMK-3-1.25水样比为3.86时,甲烷存储量在6.72MPa压力下达到41.22%。通过测定不同温度甲烷吸入等温线,计算甲烷水合物的生成焓,与文献报道在纯水中的甲烷水合物生成焓基本相同,证明了在有序介孔材料内生成了甲烷水合物。大气“温室效应”与地球变暖将是21世纪人类面临的最大环境问题。目前,人类在能源系统中产生大量二氧化碳并直接排放是导致该现象的主要原因。甲烷排放也对温室效应有很大的影响,因此从环境保护和节约能源的角度来看,在全世界范围内对排放的CH4和CO2进行回收和利用是非常必要的。所以,本文研究了新型有序介孔材料（SBA-15、CMK-3）对不同气体的吸附性能,考察了对不同气体吸附能力的差异,以探索应用于气体分离可能性。本文初步探索了表面改性对有序介孔材料分离性能的影响,模拟沼气和垃圾气的组成,检测了以三乙醇胺改性的SBA-15对CO2/CH4的选择性分离效果。实验结果发现,TEA改性的SBA-15材料（Rc=1.0）对CO2的吸附容量大大增加,并且可以通过甲烷冲洗或抽真空的方法可使吸附剂完全再生,成为一种可用做变压吸附分离CO2的高选择性吸收剂。
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中文摘要
Abstract
第一章 文献综述
1.1 多孔材料的演变与发展
1.1.1 从天然沸石到人工合成沸石
1.1.2 从低硅沸石到高硅沸石
1.1.3 从硅铝分子筛到磷铝分子筛
1.1.4 从微孔到介孔和大孔材料的出现
1.1.5 从无机多孔骨架到MOFs(Porous metal organic frameworks)
1.2 有序介孔材料的合成与应用研究进展
1.2.1 有序介孔材料的合成
1.2.1.1 合成方法
1.2.1.2 模板剂
1.2.1.3 合成机理
1.2.1.4 组装路线
1.2.1.5 孔径调节
1.2.1.6 产物形貌控制
1.2.1.7 合成经验及影响因素
1.2.2 介孔材料的改性
1.2.3 应用
1.2.3.1 在催化领域的应用
1.2.3.2 在材料领域的应用
1.2.3.3 在吸附和分离领域的应用
1.3 二氧化碳选择性脱除方法
1.3.1 吸收法
1.3.1.1 物理吸收法
1.3.1.2 化学吸收法
1.3.2 膜分离技术
1.3.3 变压吸附法
1.3.4 其他方法
1.4 天然气湿法存储
1.4.1 天然气的存储方式
1.4.1.1 压缩存储（CNG）
1.4.1.2 吸附存储(ANG)
1.4.1.3 液化存储（LNG）
1.4.1.4 天然气水合物(NGH)
1.4.1.5 其它存储技术
1.4.2 气体水合物
1.4.2.1 水合物的组成与结构
1.4.2.2 水合物性质
1.4.3 水合物储存技术
1.4.3.1 水合物形成动力学
1.4.3.2 天然气水合物的人工合成研究
1.5 本论文研究工作
第二章 有序介孔材料的表征方法
2.1 吸附法表征
2.1.1 吸附等温线及其分类
2.1.2 比表面积
2.1.2.1 BET方法
2.1.2.2 经验方法
2.1.3 孔径分布
2.1.3.1 压汞法
2.1.3.2 基于Kelvin方程的方法
2.1.4 吸附实验装置
2.1.4.1 低压吸附装置
2.1.4.2 高压吸附实验装置
2.2 仪器检测表征
2.2.1 X射线粉末衍射
2.2.1.1 Bragg方程
2.2.1.2 由XRD图谱计算孔径
2.2.2 电子显微技术
2.2.3 红外光谱
2.2.4 热重分析
2.2.5 核磁共振
第三章 有序介孔材料的制备
3.1 有序介孔材料的合成方法
3.2 MCM-41 有序介孔材料的合成
3.2.1 实验装置
3.2.2 实验原材料
3.2.3 合成过程
3.2.4 合成条件及其影响因素
3.2.4.1 煅烧程序的确定
3.2.4.2 表面活性剂的影响
3.2.4.3 pH值的影响
3.2.4.4 晶化温度的影响
3.2.4.5 晶化时间的影响
3.2.4.6 扩孔剂对合成的影响
3.2.5 表征结果
3.2.5.1 77K氮气吸附等温线
3.2.5.2 孔径分布
3.2.5.3 α_s法分析
3.2.5.4 XRD分析
3.2.5.5 IR分析
3.2.5.6 TEM分析
3.2.5.7 合成产品的稳定性
3.3 SBA-15 有序介孔材料的合成
3.3.1 实验装置
3.3.2 实验原料
3.3.3 SBA-15 有序介孔材料的合成过程
3.3.4 合成条件及其影响因素
3.3.4.1 酸度的影响
3.3.4.2 晶化温度的影响
3.3.4.3 晶化时间的影响
3.3.4.4 扩孔剂1,3,5－三甲苯(TMB)的影响
3.3.5 表征结果
3.3.5.1 77K氮气吸附等温线
3.3.5.2 孔径分布
3.3.5.3 α_s法分析
3.3.5.4 XRD分析
3.3.5.5 SEM分析
3.3.5.6 TEM分析
3.4 CMK-3 有序介孔碳材料的合成
3.4.1 实验装置
3.4.2 实验原料
3.4.3 CMK-3 有序介孔材料的合成过程
3.4.4 合成条件及影响
3.4.4.1 酸度的影响
3.4.4.2 煅烧温度的影响
3.4.4.3 加入碳源方式的影响
3.4.4.4 碳源量的影响
3.4.5 结果表征
3.4.5.1 孔径分布
3.4.5.2 XRD分析
3.4.5.3 SEM分析
3.4.5.4 TEM分析
3.5 小结
第四章 有序介孔材料气体吸附性能研究
4.1 实验
4.1.1 实验装置
4.1.2 实验原料
4.1.3 吸附等温线测定
4.2 结果与讨论
4.2.1 有序介孔硅基材料SBA-15 的气体吸附性能
4.2.1.1 储氢性能的测定
4.2.1.2 其他气体的吸附性能研究
4.2.2 有序介孔碳材料（CMK-3-1.25）的气体吸附性能
4.2.2.1 储氢性能的测定
4.2.2.2 其他气体吸附性能的测定
4.3 小结
第五章 CO_2选择性吸附剂研究
5.1 实验
5.1.1 实验装置
5.1.1.1 混合气配制装置及混合气分析
5.1.1.2 动态法实验装置
5.1.2 实验原料
5.1.3 SBA-15 加载TEA(三乙醇胺)方法
5.1.4 计算
5.1.4.1 分离因子的计算
5.1.4.2 再生成本系数
5.1.4.3 再生度
5.2 结果及讨论
5.2.1 动态法实验的可靠性
5.2.1.1 等温操作
5.2.1.2 床层无压降
5.2.1.3 活塞流
5.2.1.4 稀释的混合气
5.2.1.5 气固相之间浓度可瞬间达到平衡
5.2.2 TEA改性后SBA-15 材料性质的变化
5.2.3 负载TEA前SBA-15 材料对甲烷和二氧化碳的吸附和分离性能
5.2.4 TEA改性对CO_2/CH_4分离因子的影响
5.2.5 单塔吸脱附实验
5.2.6 单塔真空脱附实验
5.2.7 TEA改性SBA-15 有序介孔材料用于CO_2与其他气体分离性能研究
5.3 小结
第六章 有序介孔材料甲烷存储研究
6.1 实验
6.1.1 实验装置
6.1.2 实验原料
6.1.3 湿储甲烷等温线测定
6.1.4 水热稳定性实验
6.2 结果与讨论
6.2.1 MCM-41 有序介孔材料
6.2.1.1 大孔径MCM-41 材料甲烷存储研究
6.2.1.2 水热稳定性研究
6.2.2 SBA-15 有序介孔材料
6.2.2.1 水热稳定性
6.2.2.2 SBA-15 上湿储CH4 研究
6.2.2.3 甲烷水合物的生成速率
6.2.2.4 甲烷在湿SBA-15 有序介孔材料的吸入与解析等温线
6.2.2.5 温度对SBA-15 有序介孔材料湿储甲烷的影响
6.2.2.6 甲烷水合物的生成焓计算
6.2.3 有序介孔碳材料（CMK-3）
6.2.3.1 预吸附不同水量的CMK-3-1.25 湿储CH4 研究
6.2.3.2 预吸附水碳材料（CMK-3-1.25）上甲烷吸入与解析研究
6.2.3.3 甲烷水合物生成的速率
6.2.3.4 甲烷水合物在湿（CMK-3-1.25）碳材料上的生成焓和分解焓研究
6.2.4 不同有序介孔材料湿储甲烷比较
6.3 小结
第七章 结论
参考文献
发表论文和参加科研情况说明
致谢
发布时间: 2007-07-10
参考文献
- [1].有序介孔材料合成、结构及其功能化研究[D]. 田高.武汉理工大学2005
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