表面上和纳米孔中手性Mn（salen）催化剂的固载及其非官能团烯烃的不对称环氧化研究

论文摘要

多相手性催化是目前催化领域重要的研究方向,多相手性催化环氧化是其中一个最为活跃的研究课题。本论文制备了一系列介孔材料固载的手性Mn（salen）催化剂,并将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应,同时也系统地研究了多相Mn（salen）催化剂的各种因素对不对称环氧化反应的影响,得到下述主要结果:首先改进了通过酚羟基轴向固载Mn（salen）催化剂的制备方法,也发展了通过有机磺酸基轴向固载Mn（salen）催化剂的新方法。通过这两种方法将各种手性Mn（salen）催化剂成功地固载到无机介孔材料的纳米孔道中和外表面上,以及固载到不可溶聚合物的表面上。通过调变或修饰多相Mn（salen）催化剂,非官能团烯烃的不对称环氧化反应可得到比匀相催化剂更高的TOF、环氧化物的顺反比和手性选择性。例如对于6-氰基-2,2-二甲基色烯的不对称环氧化反应,多相催化剂可得到比匀相催化剂更高的TOF （14.8 h-1 vs 10.8 h-1）和ee值（90.6% vs 80.1%）,对于cis-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应,多相催化剂可得到比匀相催化剂更高的ee值（94.6% vs 54.8%）和顺反比（17.6 vs 0.38）。系统研究了多相催化剂的各种因素对不对称环氧化反应的影响。将手性Mn（salen）催化剂固载在载体的纳米孔道中比固载在载体的外表面上可促进化学选择性和手性选择性的提高。通过柔性的丙磺酸基固载的Mn（salen）催化剂比通过刚性苯磺酸基固载的催化剂通常可提高化学选择性和手性选择性。又发现当Mn（salen）催化剂被固载在载体的纳米孔道中时,增长轴向嫁接链的长度可以提高转化率、化学选择性和手性选择性。而当Mn（salen）催化剂被固载在载体的外表面上时,增长轴向嫁接链的长度只可以提高转化率和化学选择性,而ee值却基本保持不变。将多相Mn（salen）催化剂的纳米孔道的表面用甲基修饰之后可以进一步促进TOF、化学选择性和手性选择性的提高。实验上发现对有些底物,不对称环氧化多相催化剂的纳米孔道空间限制效应有利于ee值的提高。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 匀相Mn（salen）催化剂及其烯烃不对称环氧化
• 1.3 多相Mn（salen）催化剂及其烯烃不对称环氧化
• 1.3.1 聚合物固载的手性Mn（salen）催化剂
• 1.3.2 液液两相体系中的手性Mn（salen）催化剂
• 1.3.3 无机载体固载的手性Mn（salen）催化剂
• 1.3.3.1 化学嫁接法固载的Mn（salen）催化剂
• 1.3.3.2 包囊法固载的Mn（salen）催化剂
• 1.3.3.3 有机-无机杂化方法固载的VO（salen）催化剂
• 1.3.3.4 离子交换方法固载的Mn（salen）催化剂
• 1.3.3.5 无机膜固载的Mn（salen）催化剂
• 1.3.4 文献总结
• 1.4 本论文的工作设想
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 试剂和仪器
• 2.2 匀相Mn（salen）催化剂的合成
• 2.2.1 手性Mn（salen）Cl 催化剂的合成
• 2.2.2 手性Mn（salen）OPh 催化剂的合成
• 2.3 通过酚羟基固载的手性Mn（salen）催化剂的合成
• 2.4 通过磺酸基固载的手性Mn（salen）催化剂的合成
• 2.4.1 通过苯磺酸基固载的Mn（salen）催化剂
• 2.4.2 通过丙磺酸基固载的Mn（salen）催化剂
• 2.4.3 通过不同链长的磺酸基固载的Mn（salen）催化剂
• 2.5 聚合物固载的手性Mn（salen）催化剂的合成
• 2.6 离子液固载的手性Mn（salen）催化剂的合成
• 2.7 手性Mn（salen）催化剂上烯烃的不对称环氧化反应
• 2.7.1 次氯酸钠溶液的标定
• 2.7.2 外消旋环氧化合物的制备
• 2.7.3 不对称环氧化反应
• 2.7.4 较正因子的测定
• 2.8 催化剂表征
• 2.8.1 物理吸附
• 2.8.2 XRD 测试
• 2.8.3 NMR 测试
• 2.8.4 红外光谱实验
• 2.8.5 透射电子显微镜（TEM）
• 2.8.6 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）
• 2.8.7 热重分析（TG）
• 2.8.8 激光诱导荧光光谱（LIF）
• 参考文献
• 第三章 通过酚羟基固载的手性Mn（salen）催化剂上非官能团化烯烃的不对称环氧化反应
• 3.1 引言
• 3.2 匀相和多相手性Mn（salen）催化剂的合成和表征
• 3.3 多相手性Mn（salen）催化剂上非官能团烯烃的环氧化反应
• 3.4 多相Mn（salen）催化剂上影响环氧化反应手性选择性的因素
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 通过磺酸基固载的手性Mn（salen）催化剂上烯烃不对称环氧化反应
• 4.1 引言
• 4.2 通过苯磺酸基固载的Mn（salen）催化剂
• 4.3 通过丙磺酸基固载的Mn（salen）催化剂
• 4.3.1 苯乙烯的不对称环氧化
• 4.3.1.1 影响转化率的因素
• 4.3.1.2 影响化学选择性的因素
• 4.3.1.3 影响手性选择性的因素
• 4.3.2 1,2-二氢萘的不对称环氧化
• 4.3.2.1 影响转化率的因素
• 4.3.2.2 影响手性选择性的因素
• 4.3.3 1-苯基环己烯的不对称环氧化
• 4.3.3.1 影响转化率的因素
• 4.3.3.2 影响手性选择性的因素
• 4.4 结果讨论
• 4.4.1 轴向助剂PPNO 的影响
• 4.4.2 刚性和柔性嫁接模式的影响
• 4.4.3 载体纳米孔道和外表面的影响
• 4.4.4 不对称环氧化机理
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 第五章 通过不同链长的苯磺酸基固载的Mn（salen）催化剂上不对称环氧化：纳米孔道的限制效应
• 5.1 引言
• 5.2 多相 Mn（salen）催化剂的制备和表征
• 5.3 苯乙烯的不对称环氧化
• 5.4 1,2-二氢萘的不对称环氧化
• 5.5 1-苯基环己烯的不对称环氧化
• 5.6 结果讨论
• 5.6.1 机理中不涉及中间体的旋转
• 5.6.2 机理中涉及中间体的旋转
• 5.7 多相Mn（salen）催化剂的稳定性
• 5.8 本章小结
• 参考文献
• 第六章 纳米孔道限制效应:多相Mn（salen）催化剂上色烯衍生物的不对称环氧化
• 6.1 引言
• 6.2 多相 Mn（salen）催化剂的合成和表征
• 6.3 不对称催化环氧化反应
• 6.4 多相Mn（salen）催化剂的循环使用
• 6.5 本章小结
• 参考文献
• 第七章 不溶性聚合物固载的Mn（salen）催化剂上不对称环氧化反应
• 7.1 引言
• 7.2 催化剂的合成和表征
• 7.3 不对称催化环氧化反应
• 7.4 本章小结
• 参考文献
• 第八章 二氧化硅担载的离子液层中手性Mn（salen）催化剂上不对称环氧化反应
• 8.1 引言
• 8.2 多相催化剂的制备和和表征
• 8.3 多相不对称环氧化
• 8.4 多相Mn（salen）催化剂的回收使用
• 8.5 本章小结
• 参考文献
• 第九章 总结与展望
• 9.1 论文总结论
• 9.2 论文不足
• 9.3 展望
• 作者简介和发表文章目录
• 致谢