论文摘要
目前小孔径超滤膜主要通过相转化法来制备,但这种方法制备的膜存在膜皮层较厚、通量低、耐压密性差、膜材料亲水性差等缺点,严重制约了超滤膜技术在生物、食品、医药等领域中的应用。因而,开发高性能的小孔径超滤膜具有重要意义。本文采用界面聚合工艺制备小孔径复合超滤膜,从功能材料入手,通过系统研究影响复合膜孔径与膜性质的因素,制备出了低截留分子量、高通量、表面亲水的高性能小孔径复合超滤膜;论文结合复合膜表面性质表征和分离性能评价开展了对复合膜制备工艺的优化研究;采用错流渗透试验,研究了小孔径复合超滤膜对小分子肝素钠、不同分子量染料的截留分离特性,为该类膜材料的实际应用提供依据。本论文复合超滤膜的制备是以聚砜膜（PSF）为支撑层,在PSF表面通过聚乙烯胺（PVAm）与哌嗪（PIP）组成的混合多元胺和均苯三甲酰氯（TMC）交联形成复合皮层,最后经过热处理制备复合膜。实验考察了水相多元胺组成（PVAm与PIP比例）、水相浓度、热处理温度和时间、添加剂PVA2000（Mw= 2000 Da）的浓度等制膜工艺对复合膜分离性能的影响。通过在水相中导入大分子多元胺PVAm及调节水相中PVAm/PIP的比例,来调控复合膜孔径大小,制备不同切割分子量、高通量的小孔径复合超滤膜。使用接触角测定仪、衰减全反射红外光谱（ATR - IR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱分析（XPS）和原子力显微镜（AFM）对复合膜表面进行表征。分别采用无机盐、PEG600（Mw= 600 Da）、PEG1000（Mw= 1000 Da）、PEG2000（Mw= 2000 Da）、PEG4000（Mw= 4000 Da）和PEG6000（Mw= 6000 Da）在0.5 MPa、25℃下对复合膜进行分离性能测试和复合膜截留分子量（MWCO）的表征。最后将实验制备的复合超滤膜用于低分子肝素钠（Mw= 4000 Da）水溶液的分离和不同染料废水的处理,系统研究了复合超滤膜对肝素钠水溶液和染料水溶液的分离性能。复合超滤膜表面结构表征结果表明:通过PVAm和PIP与TMC的界面聚合,可成功在聚砜多孔支撑膜上形成活性分离皮层,皮层由三种聚酰胺组成,分别是PIP-TMC、PVAm-TMC和PVAm/PIP-TMC。通过改变水相中PVAm的含量,可实现对复合膜表面粗糙度的调节,随着PVAm的增加,复合膜的粗糙度降低。复合超滤膜表面呈亲水性,其表面接触角与聚砜超滤膜相比下降了30°左右。复合超滤膜表面具有两性特点,其等点电在pH=3和4之间,低于等电点时膜表面带正电荷,高于等电点时膜表面带负电荷。复合超滤膜分离性能测试结果表明:通过调节水相组成可有效调节复合膜的孔径。随着水相PVAm/PIP共混物中PVAm的比例增加,复合膜孔径增大、PEG截留率下降、通量增加。这是由于界面聚合是一个扩散控制的过程,大分子多元胺分子量大且分子链长,不易扩散到有机相反应,所以大分子多元胺与TMC形成的聚合物交联密度小,使复合膜孔径变大。由截留分子量表征结果证明我们已经成功制备MWCO为1000、3100和5000Da的小孔径复合超滤膜,它们的纯水通量分别为27.2、30.8和35.2 l/m2·h·bar,分离性能优于文献中报道的商业化小孔径超滤膜。低分子肝素钠溶液分离试验结果说明复合超滤膜对荷电溶质的截留作用是由Donnan效应和尺寸效应共同作用的结果。随着低分子肝素钠溶液的pH值从3增加到11,MWCO为3100 Da的复合膜对肝素钠的截留率从88.56%到99.11%,这是由于复合膜的表面负电荷随pH值的增加而增加,Donnan排斥作用增大,因此带负电荷的肝素钠截留率越大。复合超滤膜的染料分离试验结果表明:本文所制备的小孔径复合超滤膜可有效实现对染料分子与无机盐的分离。MWCO为1000 Da复合超滤膜对亚甲基蓝、罗丹明B、甲基红、甲基蓝和刚果红的截留率分别为30.8%、68.1%、78.9%、97.3%和99.9%,而对NaCl的截留率低于20%,渗透通量分别为20.2、23.3、25.9、25.1和24.9 l/m2·h·bar。复合超滤膜对甲基蓝和刚果红有很好的分离效果,可有效将两种染料与无机盐分离。由于膜主要是通过筛分机理来实现对染料的分离,因而复合超滤膜孔径越小,膜对染料的截留效果越好。同时,复合超滤膜表面带有负电荷,由于Donnan效应该膜对带负电荷的染料有很好的分离效果,而对带正电荷的染料分离效果较差。此外,操作压力、盐浓度、运行时间、清洗剂和染料浓缩倍数等对染料刚果红溶液的分离性能具有一定的影响。实验结果表明,本实验所研究的小孔径复合超滤膜在染料工业尤其是在染料废水处理中具有潜在的应用价值。