论文摘要
聚酰亚胺作为一类高性能的耐高温聚合物材料，在各个领域都有着广泛的应用。聚酰亚胺的力学性能与其聚集态结构有着非常密切的关系，而对其结晶行为的研究可以为聚酰亚胺聚集态结构的控制提供理论指导，因此有着十分重要的应用价值。同时，对于具有刚棒状结构的聚酰亚胺的结晶结构与形貌方面的研究，在结晶学上很有理论意义：它可以进一步证明那些建立在柔性链体系基础上的晶体学理论的普适性。本课题组曾首次发现3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐（BTDA）／m-PDA聚酰亚胺体系在一定结晶条件下可以形成一种典型的晶体结构一环带球晶。本论文的主要工作之一正是在此基础上对BTDA／m-PDA聚酰亚胺环带球晶的内部结构进行深入研究，并探讨其形成的影响因素。样品经两步法热酰亚胺化制得，并采用两种方法得到两种不同的样品膜：（1）自由表面薄膜。（2）夹片膜。将自由表面膜切片后通过透射电镜（TEM）表征发现环带球晶是由向外呈S形扭转发散生长的显微状结构所构成，球心的晶体密度较低。将夹片膜分离后，采用AFM的轻敲模式对环带球晶表面进行了描研究，观察到球晶中的S形纤维状结构是由多个片晶集束形成的。更高分辨率的AFM扫描发现，球晶的环带是由晶片的扭转生长造成的：当晶片侧立时，形成凸出的环峰，而当晶片扭转呈平躺状态时形成环谷。用高锰酸钾酸溶液刻蚀自由表面薄膜后，通过SEM观察进一步证明以上几种电镜所观察到的结构为真实的片晶形貌。通过偏光显微镜发现，在夹片制得的膜中存在不同形态的环带球晶：越靠近膜中央区域，环带球晶环间距越大。利用原子力显微镜，对同一张夹片膜中不同生长位置的球晶进行扫描发现，靠近膜中央区域所形成的环带球晶晶片较宽，扭转的频率较低。分析认为这是由于膜中央区域溶剂挥发比膜边缘慢所导致。为了进一步证明这一推论，考察了三种特殊情况下球晶的形态：（1）极薄的膜中所形成的环带球晶；（2）PAA溶液经稀释后夹片成膜所生成的环带球晶；（3）厚的夹片膜中所形成的环带球晶。利用SEM比较了在厚的夹片膜中生长的球晶和由稀溶液析出的微球的形貌。由X-衍射发现，两曲线的主要结晶峰的位置一致，说明两种情况下的晶型是相同的。实验中发现，当温度升高到250℃以上时，ODPA／m-PDA聚酰亚胺也能形成环带球晶。利用AFM初步研究了其环带球晶的形貌。该体系是继BTDA／m-PDA体系后所发现的第二种可以形成环带球晶的聚酰亚胺体系。我们认为，聚酰亚胺环带球晶的形成是由分子链结构所决定的，在本文中，通过无规共聚、不同单体均聚，以及在分子主链上引入侧链的方法改变聚酰亚胺的分子链结构，初步探讨了环带球晶的形成与分子链结构间的关系经分子模拟发现，BTDA／m-PDA聚酰亚胺的分子链呈现明显的螺旋构象；ODPA／m-PDA聚酰亚胺分子链也呈现出一定的螺旋构象，但是只能形成较大螺旋结构；而其它聚酰亚胺体系则呈现伸直链构象或锯齿构象。我们认为当分子链呈螺旋构象时，才能形成环带球晶，而且螺旋周期越小，越易形成环带球晶。
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标签：聚酰亚胺环带球晶论文; 片晶扭转论文; 环间距论文; 聚集态结构论文;