改性半焦负载（Fe，Zn，Mn）复合金属氧化物中高温煤气脱硫剂的制备

论文摘要

中高温煤气脱硫技术因其经济性和对环境的友好性被公认为是煤气净化的理想方法。负载型复合金属氧化物脱硫剂将活性组分高度分散在载体上,使脱硫剂具有较大的比表面积和丰富微孔性质,易于反应气体与金属氧化物的活性中心相结合,提高脱硫剂的脱硫效率,是一种性能优良的中高温煤气脱硫剂。本论文采用超声波辅助共沉淀制备改性半焦负载复合金属氧化物（Fe,Zn,Mn）脱硫剂,通过BET,XRD,XPS,SEM-EDX等测试手段进行表征,并在固定床上对其进行了硫化和再生性能的研究,考察了脱硫剂的脱硫性能、机械强度和物性参数的变化。由此得出如下结论:1.半焦经硝酸氧化,氢氟酸脱灰和高温少量氧气加湿煅烧相结合活化改性后,其中孔数量增多,孔容、孔径和比表面积增大,是较理想载体。2.负载型铁锌锰金属氧化物在500℃下煅烧后,ZFM（1:2:0.6）形成的物相有ZnMnO3,（Zn,Mn）Fe2O4,几乎没有单一金属氧化物的特征峰出现,说明铁锰锌氧化物之间均能形成复合晶相。3.锰氧化物的加入明显提高脱硫剂硫容和机械强度,且当锌铁锰的摩尔比为1:2:0.6时,脱硫剂的脱硫效率最佳,机械强度也最好。4.考察了ZFM0.6/MS的煅烧温度和活性组分与载体的比例,得出其最佳煅烧温度为600℃,活性组分与半焦的质量比为10:10。在400℃-550℃对ZFM0.6/MS进行脱硫效率评价,得出其最佳硫化温度为450℃。5.通过SEM,XRD,N2吸附等表征分析得出硫化反应生成了致密的ZnS、FeS、Fe7S8、MnS和Mn2S3产物层,硫化后脱硫剂的孔容、比表面积大幅下降,平均孔径变窄,说明硫化过程为“闭孔过程”。6.在本实验的最佳制备工艺和硫化条件下,脱硫剂AC28有效脱硫时间长达41h,机械强度亦大于30N/cm。硫容和机械强度都比较高,适合脱硫剂的硫化/再生循环使用。7.在空速为2400h-1氧气含量为4%,水蒸汽含量为6-8%,氮气为平衡气,温度650℃条件下再生,脱硫剂的再生反应为先快后缓,氧化反应速度与脱硫剂中残留硫浓度有关,同时也受硫分在脱硫剂颗粒内部的径向分布即内扩散的影响。经过三次硫化-再生循环实验后,其硫容、机械强度变化不大,该脱硫剂具有良好的抗磨损性能,可进行多次循环使用。8.新鲜脱硫剂的XRD谱图与三次循环再生后的XRD谱图中衍射峰的位置和峰型基本没有变化,说明再生后的脱硫剂的晶相结构与新鲜样品的晶相结构基本一致;新鲜和再生脱硫剂XPS说明表征各金属氧化物的结合能基本没有变化,说明所选条件适合脱硫剂硫化-再生循环使用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述及课题选择
• 1.1 前言
• 1.2 国内外高温煤气脱硫技术简介
• 1.3 高温脱硫反应器的选择
• 1.3.1 固定床
• 1.3.2 移动床
• 1.3.3 流化床
• 1.3.4 气流床
• 1.4 国内外中高温煤气脱硫剂的简介
• 1.4.1 炭基脱硫剂的研究概况
• 1.4.2 金属氧化物的脱硫剂研究概况
• 1.4.3 负载型脱硫剂的研究概况
• 1.5 高温煤气脱硫存在的问题
• 1.5.1 脱硫剂的稳定性问题
• 1.5.2 气氛对硫化反应的影响
• 1.5.3 硫化过程中的副反应
• 1.5.4 脱硫剂的再生问题
• 1.6 课题的选择与研究内容
• 第二章 半焦的改性处理
• 2.1 实验仪器及实验试剂
• 2.1.1 实验仪器
• 2.1.2 实验试剂
• 2.2 试验方法
• 2.3 改性半焦的分析方法
• 2.3.1 半焦的工业分析及元素分析
• 2.3.2 半焦的孔容比表面积分析
• 2.3.3 苯吸附值测定
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 活化温度对半焦物理性质的影响
• 2.4.2 活化时间对半焦物理性质的影响
• 2.4.3 水蒸气含量对半焦物理性质的影响
• 2.4.4 半焦的元素分析、工业分析
• 2.4.5 半焦的等温吸附曲线
• 2.4.6 半焦的孔分布曲线
• 2.4.7 半焦的电镜扫描图
• 2.4.8 半焦的平均孔径和比表面积
• 2.5 本章小结
• 第三章 改性半焦负载复合金属氧化物（Fe,Mn,Zn）脱硫剂制备及表征
• 3.1 实验仪器及实验试剂
• 3.1.1 实验仪器
• 3.1.2 实验试剂
• 3.2 脱硫剂的制备方法
• 3.2.1 脱硫剂活性组分的制备方法
• 3.2.2 脱硫剂的制备方法
• 3.3 脱硫剂的表征方法
• 3.3.1 X射线衍射法（X-ray Diffraction ，XRD）
• 3.3.2 扫描电镜SEM-EDS
• 3.3.3 XPS
• 3.3.4 孔容及比表面、机械强度
• 3.4 改性半焦负载复合型脱硫剂活性组分的表征
• 3.4.1 改性半焦负载不同复合金属氧化物的XRD谱图
• 3.4.2 不同锰含量的脱硫剂活性组的XRD谱图
• 3.4.3 不同煅烧温度脱硫剂活性组分XRD谱图
• 3.4.4 脱硫剂活性组分的SEM-EDX表征
• 3.4.5 脱硫剂的XPS表征
• 3.5 本章小结
• 第四章 改性半焦负载复合型脱硫剂的活性评价
• 4.1 固定床实验装置
• 4.1.1 固定床实验装置
• 4.1.2 温度和流量调节装置
• 4.2 实验所用气体配置和分析方法
• 4.2.1 硫化氢气体的配置
• 4.2.2 进口硫化氢气体的检测
• 4.2.3 出口硫化氢气体的检测
• 4.3 实验条件
• 4.3.1 实验步骤
• 4.3.2 实验条件的选取
• 4.3.3 脱硫剂活性评价指标
• 4.4 实验结果与讨论
• 4.4.1 锰添加量对脱硫剂脱硫性能的影响
• 4.4.2 煅烧温度对脱硫剂脱硫效果的影响
• 4.4.3 硫化温度对脱硫剂脱硫效果的影响
• 4.4.4 活性组分与载体质量比例对脱硫剂硫化性能的影响
• 4.4.5 活性组分含量对脱硫剂穿透时间的影响
• 4.4.6 脱硫剂活性组分含量的选择
• 4.4.7 脱硫剂硫化前后的XRD分析
• 4.4.8 脱硫剂脱硫前后SEM分析
• 4.4.9 脱硫剂硫化前后物理性质的变化
• 4.4.10 脱硫剂硫化前后的XPS表征
• 4.5 本章小结
• 第五章 脱硫剂的活性评价—再生
• 5.1 半焦负载铁酸锌脱硫剂再生装置与分析方法
• 5.1.1 再生装置
• 5.1.2 再生尾气分析方法
• 5.2 再生机理
• 5.3 再生条件
• 5.3.1 再生温度
• 5.3.2 再生空速
• 5.3.3 再生气氛
• 5.3.4 实验条件的选择
• 5.4 实验结果与讨论
• 5.4.1 负载型复合金属脱硫剂再生
• 5.4.2 脱硫剂的硫化—再生循环
• 5.4.3 硫化--再生循环过程中脱硫剂的机械强度
• 5.4.4 脱硫剂硫化--再生过程物性参数的变化
• 5.4.5 脱硫剂硫化--再生过程中的XRD表征
• 5.4.6 脱硫剂硫化-再生过程中的XPS表征
• 5.5 本章小结
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的论文