基于电化学催化转化机制的锂离子电池负极材料的制备和改性研究

论文摘要

锂离子电池由于能量密度高、工作电压高、自放电率低和环境友好等优越性而受到研究者和市场越来越多的青睐。对于锂离子电池负极材料而言,其储锂机制可以分为三类：Ⅰ、脱嵌锂机制,以石墨、Li4Ti5O12和Ti02为代表；Ⅱ、合金化机制,以Si和Sn为代表；Ⅲ、转化机制,以过渡金属氧化物为代表。虽然这三种机制已经被广泛用来描述和评价锂离子电池负极材料的储锂能力,但它们不能解释所有的电化学储锂行为,尤其是过渡金属氧化物负极材料体现出来的“超容量”现象。本论文在总结前三种储锂机制的基础上,进一步提出了新的储锂方式-电化学催化转化机制。根据这一机制引入了一系列新材料作为锂离子电池负极材料,主要包括过渡金属碳酸盐（MC03）、过渡金属/碳复合材料（M/C）、过渡金属有机复合物（MOC）和普鲁士蓝衍生物（PBA）。这些材料（除M/C外）的电导率较低且在循环过程中常常伴随巨大的体积变化,从而严重限制了其储锂容量和循环稳定性。为此,本论文综合采用了纳米化和复合化的改性策略制备了具有特殊结构的纳米复合材料,并通过X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、拉曼光谱（Raman）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、高倍率透射电镜（HRETM）、选区电子衍射（SAED）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶转换红外光谱（FT-IR）、循环伏安（CV）和交流阻抗谱（EIS）等多种表征和测试手段研究了材料的组成、形貌、结构及电化学性能,以此来进一步验证新机制和解释普遍存在于过渡金属化合物负极材料中的“超容量”现象。为了研究过渡金属碳酸盐储锂方式,通过水热和溶剂热等方法制备了形貌规则的MCO3（M=Co,Fe, Mn）微米颗粒。为了改善材料的储锂性能,进一步制备了尺寸更小且电导率更高的MCO3/石墨烯复合材料。在用作锂离子电池负极材料时,这些材料都表现出远高于理论值（基于转化机制）的储锂容量。通过HRTEM、SAED、非原位XRD及第一性原理计算的方法对其特殊的电化学储锂行为进行了研究,在此基础上初步提出了电化学催化转化机制。研究显示,MC03中的金属和碳元素在循环过程中都参与了电子转移,而且金属纳米颗粒在其中起到了至关重要的催化作用。根据此机制,MC03理论上可以实现1300mAhg-1以上的储锂容量,远高于相对应的过渡金属氧化物（MO）。为了验证过渡金属纳米颗粒在电化学储锂过程中的作用,通过简单可行、环保廉价的溶胶凝胶法制备了Ni/C纳米复合材料和核壳结构的Fe@Fe3C/C纳米复合材料。这两种材料都表现出不同程度的“超容量”现象。进一步综合多种表征和测试手段深入分析了所得特殊结构的制备原理及“超容量”现象出现的原因。结果显示,Ni和Fe@Fe3C纳米颗粒在储锂过程中并不直接与Li+发生反应,而主要作为高效催化剂来激活或促进部分固体电解质界面膜（SEI）组分的可逆形成和分解。为了研究普遍存在于过渡金属氧化物负极材料中的“超容量”现象,在传统核壳结构MO@C复合材料的基础上进一步设计并制备了更为优越的多级核壳结构-Fe3O4@C微米球和MnO@C纳米棒。这两种材料都不同程度地表现出“超容量”现象。研究发现Fe纳米颗粒在SEI膜组分（尤其是Li2CO3）的可逆生成和分解过程中起到了重要的电催化作用。正是Fe0纳米颗粒的存在使SEI膜体现出更高的储锂容量。M/C纳米片（其中M=Co, Ni, Cu）和多级核壳结构的MnO@C纳米棒的电化学储锂行为很好地验证了这一解释的正确性和普适性。为了进一步验证SEI膜组分和过渡金属纳米颗粒在电化学储锂过程中扮演的角色,将过渡金属有机复合物用作锂离子电池负极材料。通过简易的溶剂热法制备了超薄的COC/GNS纳米片,并深入研究了其储锂行为。其中,COC为含Co的有机金属化合物。结果显示,在储锂过程中除了传统转化机制认为的Co2+可逆地还原为Co0之外,高价态的C（如羧基和羰基碳）也可能参与了电子转移并部分还原为更低价态的C。根据新的储锂机制和对‘超容量”现象的理解,最后将普鲁士蓝衍生物（PBA）用作锂离子电池负极材料。普鲁士蓝材料很难制成规则的形貌,同时其较低的电导率也严重限制了其电化学储锂性能。为此尝试了液相、模板和超声等多种方法制得了多种Co-PBA微米颗粒和Cu-PBA/GNS纳米复合物。这些材料表现出良好的储锂容量和循环稳定性,说明PBA具有作为锂离子电池负极材料的潜能。而其明显的“超容量”现象也从另一个方面印证了对“超容量”现象的解释和金属纳米颗粒在其中扮演的重要角色。本文提出的观点有多方面的意义。在理论方面,它拓展了人们对锂离子电池负极材料储锂方式和“超容量”现象的认识,为我们进一步开发锂离子电池新型活性材料、改进电解液和探索新型储能设备提供理论依据和线索。此外,引入了几种新型负极材料,阐释了SEI膜组分和金属纳米颗粒在电化学储锂过程中的关键作用,为实际生产过程中改进商业化石墨负极材料和电解液体系提供了有益借鉴。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 第一节 引言
• 1.1.1 锂离子电池的研究背景
• 1.1.2 锂离子电池材料的发展简介
• 第二节 锂离子电池负极材料的储锂机制
• 1.2.1 第一储锂机制-脱嵌锂机制
• 1.2.1.1 石墨
• 4Ti₅O₁₂'>1.2.1.2 Li₄Ti₅O₁₂
• 2'>1.2.1.3 TiO₂
• 1.2.2 第二储锂机制-合金化机制
• 1.2.2.1 Si基材料
• 1.2.2.2 Sn基材料
• 1.2.3 第三储锂机制-转化机制
• 1.2.3.1 过渡金属氧化物
• 1.2.3.2 过渡金属硫化物
• 1.2.3.3 过渡金属磷酸盐
• 1.2.4 三种机制不能解释的电化学现象和可能存在的新储锂方式
• 1.2.4.1 “超容量”现象
• 1.2.4.2 “超容量”现象的解释
• 1.2.4.3 可能存在的新的储锂方式
• 第三节 锂离子电池负极材料的改性策略
• 1.3.1 纳米化
• 1.3.2 复合化
• 1.3.2.1 石墨烯
• 1.3.2.2 裂解碳
• 1.3.3 纳米核壳结构
• 第四节 本论文的主要研究内容和意义
• 1.4.1 研究内容
• 1.4.2 研究意义
• 参考文献
• 第二章 实验与测试方法
• 第一节 实验试剂及仪器
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 第二节 物理结构的表征
• 2.2.1 粉末X射线衍射（X-Ray Diffraction,XRD）
• 2.2.2 扫描电镜（Scanning Electron Microscopy,SEM）
• 2.2.3 能量散射谱图（Energy Dispersive Spectroscope,EDS）
• 2.2.4 透射电镜（Transmission Electron Microscopy,TEM）
• 2.2.5 热重分析（Thermal Gravity,TG）
• 2.2.6 拉曼光谱（Raman Spectra）
• 2.2.7 元素分析仪（Element Analysis,EA）
• 2.2.8 傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectrometer,FT-IRspectrometer）
• 2.2.9 X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS）
• 2.2.10 原子力显微镜（Atomic Force Microscope,AFM）
• 第三节 电极制备及模拟电池的组装
• 2.3.1 极片的制作
• 2.3.2 模拟电池的组装
• 第四节 电化学性能测试
• 2.4.1 充放电测试（Charge-Discharge）
• 2.4.2 循环伏安测试（Cyclic Voltammetry,CV）
• 2.4.3 电化学阻抗测试（Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS）
• 第三章 过渡金属碳酸盐负极材料的制备及储锂机制探索
• 第一节 引言
• 3（M=Co,Fe,Mn）微米颗粒的制备及储锂性能研究'>第二节 MCO₃（M=Co,Fe,Mn）微米颗粒的制备及储锂性能研究
• 3.2.1 引言
• 3.2.2 样品制备与表征测试
• 3.2.2.1 样品制备
• 3.2.2.2 样品表征
• 3.2.2.3 电化学测试
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.2.3.1 SEM和XRD测试
• 3.2.3.2 TG测试
• 3.2.3.3 充放电曲线图
• 3.2.3.4 循环性能测试
• 3.2.3.5 Ex-situ XRD测试
• 3.2.3.6 HRTEM测试
• 3.2.3.7 XPS测试
• 3.2.3.9 第一性原理计算和循环伏安测试
• 3.2.3.10 储锂新机制-电化学催化转化
• 3.2.4 本节小结
• 3/GNS复合材料的制备和储锂性能研究'>第三节 CoCO₃/GNS复合材料的制备和储锂性能研究
• 3.3.1 引言
• 3.3.2 样品制备与表征测试
• 3.3.2.1 样品制备
• 3.3.2.2 样品表征
• 3.3.2.3 电化学测试
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.3.3.1 SEM、XRD、AFM和HRTEM测试
• 3.3.3.2 循环性能测试
• 3.3.4 本节小结
• 第四节 本章小结
• 参考文献
• 第四章 过渡金属/碳纳米复合材料的制备及储锂性能研究
• 第一节 引言
• 第二节 多级结构Ni/C复合纳米片的制备及储锂性能研究
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 样品制备与表征测试
• 4.2.2.1 材料制备
• 4.2.2.2 材料表征
• 4.2.2.3 电化学测试
• 4.2.3 结果与讨论
• 4.2.3.1 XRD测试
• 4.2.3.2 SEM、TEM、HRTEM和SAED测试
• 4.2.3.3 多级结构Ni/C复合纳米片的生成机理
• 4.2.3.4 XPS和元素分析测试
• 4.2.3.5 TG测试
• 4.2.3.6 TEM测试
• 4.2.3.7 电化学性能测试
• 4.2.3.8 循环前后的XRD和HRTEM测试
• 4.2.3.9 循环伏安测试
• 4.2.3.10 储锂机制讨论
• 4.2.4 本节小结
• 3C/C纳米复合材料的制备及储锂性能研究'>第三节 Fe@Fe₃C/C纳米复合材料的制备及储锂性能研究
• 4.3.1 引言
• 4.3.2 样品制备与表征测试
• 4.3.2.1 样品制备
• 4.3.2.2 材料表征
• 4.3.2.3 电化学性能
• 4.3.3 结果与讨论
• 4.3.3.1 SEM测试
• 4.3.3.2 XRD和EDS测试
• 4.3.3.3 SEM、TEM和HRTEM测试
• 4.3.3.4 线性EDS测试
• 4.3.3.5 TG-DTA测试
• 4.3.3.6 电化学性能测试
• 4.3.3.7 循环前后的XRD和HRTEM测试
• 4.3.3.8 储锂机制讨论
• 4.3.3.9 循环伏安测试
• 4.3.3.10 交流阻抗测试
• 4.3.4 本节小结
• 第四节 本章小结
• 参考文献
• 第五章 多级核壳结构MO@C复合材料的制备及“超容量”现象的解释
• 第一节 引言
• 5.1.1 转化机制
• 5.1.2 “超容量”现象
• 5.1.3 “超容量”现象的解释
• 5.1.4 本章内容和意义
• 3O₄@C和Fe@C复合材料的制备和储锂性能研究'>第二节 多级核壳结构Fe₃O₄@C和Fe@C复合材料的制备和储锂性能研究
• 5.2.1 引言
• 5.2.2 材料制备和表征测试
• 5.2.2.1 材料制备
• 5.2.2.2 材料表征
• 5.2.2.3 电化学测试
• 5.2.3 结果与讨论
• 5.2.3.1 XRD测试
• 5.2.3.2 SEM和TEM测试
• 5.2.3.3 TG和EDS测试
• 5.2.3.4 充放电曲线和循环性能测试
• 5.2.3.5 Fe@C复合材料循环前后的XRD测试
• 5.2.3.6 循环伏安测试
• 5.2.3.7 超容量的真正来源和Fe纳米颗粒在其中的作用
• 5.2.3.8 其它金属纳米颗粒的类似作用
• 5.2.4 本节小结
• 第三节 多级核壳结构MnO@C纳米棒的制备及储锂性能研究
• 5.3.1 引言
• 5.3.2 样品制备和表征测试
• 5.3.2.1 样品制备
• 5.3.2.2 材料表征
• 5.3.2.3 电化学测试
• 5.3.3 结果与讨论
• 5.3.3.1 XRD测试
• 5.3.3.2 SEM和HRTEM测试
• 5.3.3.3 特殊结构的形成原理
• 5.3.3.4 Raman光谱
• 5.3.3.5 TG测试
• 5.3.3.6 充放电曲线和循环性能测试
• 5.3.3.7 循环伏安测试
• 5.3.3.8 循环前后的TEM和XRD测试
• 5.3.3.9 交流阻抗测试
• 5.3.4 本节小结
• 第四节 本章小结
• 参考文献
• 第六章 COC/石墨烯纳米复合材料的制备及储锂性能研究
• 第一节 引言
• 第二节 材料制备与测试表征
• 6.2.1 材料制备
• 6.2.2 材料表征
• 6.2.3 电化学测试
• 第三节 结果与讨论
• 6.3.1 XRD测试
• 6.3.2 纯相COC和石墨烯的表征
• 6.3.3 SEM和TEM测试
• 6.3.4 HRTEM、SAED、EDS和元素分析
• 6.3.5 材料中碳量的确定
• 6.3.6 充放电曲线和循环性能测试
• 6.3.7 XPS测试
• 6.3.8 FT-IR测试
• 6.3.9 循环伏安测试
• 第四节 本章小结
• 参考文献
• 第七章 普鲁士蓝负极材料的制备及储锂性能研究
• 第一节 引言
• 第二节 Co-PBA微米颗粒的制备及储锂性能研究
• 7.2.1 引言
• 7.2.2 样品制备与表征
• 7.2.2.1 样品制备
• 7.2.2.2 材料表征
• 7.2.2.3 电化学测试
• 7.2.3 结果与讨论
• 7.2.3.1 共沉淀法
• 3模板超声法'>7.2.3.2 CoCO₃模板超声法
• 7.2.3.3 Co/C纳米片超声法
• 7.2.4 本节小结
• 第三节 Cu-PBA/GNS纳米复合材料的制备及储锂性能
• 7.3.1 引言
• 7.3.2 材料制备与表征测试
• 7.3.2.1 材料制备
• 7.3.2.2 材料表征
• 7.3.2.3 电化学测试
• 7.3.3 结果与讨论
• 7.3.3.1 XRD测试
• 7.3.3.2 SEM测试
• 7.3.3.3 TEM、HRTEM和SAED测试
• 7.3.3.4 充放电曲线和循环性能测试
• 7.3.3.5 循环伏安测试
• 7.3.4 本节小结
• 第四节 本章小结
• 参考文献
• 第八章 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历及博士期间发表的学术论文