论文摘要
无机银系抗菌剂和二氧化钛光触媒抗菌剂具有安全、稳定、广谱等优点被广泛的应用于各种产品。但银系抗菌剂价格高,在光照和高温条件下易变色,抗菌持效性差,影响其应用;二氧化钛抗菌剂需要紫外光照射,光催化效率低,抗菌作用较弱,实际应用还需提高其光催化活性。为了弥补其各自不足,本文提出并研发了缓释型载银二氧化钛复合抗菌材料新工艺,并对载银二氧化钛复合抗菌材料的结构与性能等展开了系统研究,获得如下结果:以工业偏钛酸为原料采用酸溶-水解法合成高分散性二氧化钛前躯体,考察了水解温度、时间、浓度、添加剂对二氧化钛前驱体偏钛酸颗粒粒径分布的影响,分析了二氧化钛前躯体晶粒成核及生长变化规律,提出了控制晶粒粒径的方法。采用蒸汽加热,溶液钛离子浓度（TiO2计）控制在25-35g/L,氢离子浓度控制在2.6-3.0 mol/L,水解时间为50min等条件,可获得粒径小（D[4,3]=4.7μm）、分散性好（SD=0.88）的二氧化钛前躯体颗粒,且水解率达94%以上。前躯体偏钛酸晶粒按聚合方式生长,钛液中添加5%的三乙醇胺,抑制了颗粒间的聚集缩合,偏钛酸颗粒D[4,3]从4.7μm降至0.28μm,偏钛酸颗粒均匀度明显提高（SD值从0.88降至0.49）。对比了本体加入法和表面吸附法合成的载银二氧化钛粉体性能,结果表明:吸附法合成粉体的稳定性和抗菌性均优于本体加入法合成的粉体。银离子吸附于二氧化钛前躯体表面与表面的氧原子形成化学键,形成化学吸附。前躯体的吸附量随着溶液pH值的升高以及颗粒粒径的减小而增大,在溶液pH值分别为5、6、7时,D[4,3]=2.55μm的偏钛酸最大吸附容量为23.64、29.76、40.82mg/g,D[4,3]=8.89μm的偏钛酸最大吸附容量为12.75、16.83、25.54mg/g;在研究的范围（pH=5-7）,前躯体吸附容量曲线符合Langmuir模型。前躯体偏钛酸颗粒表面有大量羟基及SO42-基团。前躯体粒径小,含水率高,热处理脱除表面附着水、结晶水、硫酸根以及形成稳定金红石型结构所需煅烧温度高。采用高分散性前躯体（D[4,3]=0.26μm）制备载银复合粉体,银离子在载体中的分散性好,载入5wt%的银,复合粉体中未出现银簇。而采用低分散性（D[4,3]=8.89μm）前躯体合成的粉体,载3wt%银即出现银簇。前躯体分散性高,合成的载银粉体白度、光热稳定性高,抗菌持效性好。掺银促使二氧化钛的晶型转变,抑制颗粒的生长。磷酸盐掺杂处理,抑制载体晶型转变,提高复合粉体稳定性及抗菌活性。掺1wt%Ag可使得TiO2的吸收带边最大程度红移。光催化实验结果表明:粉体载银量为1wt%时二氧化钛光催化活性最好,与光谱分析结果一致。在载银二氧化钛浆液中,加适量0.20mol/LAl（NO3）3溶液,温度控制在70～80℃,用NaOH做沉淀剂,维持溶液pH=5.0,对载银粉体进行氧化铝包覆;温度控制在80℃,同时滴加稀硫酸和0.1mol/L的Na2SiO3溶液,维持溶液pH=9-9.5,对载银粉体进行氧化硅包覆;可在载银二氧化钛颗粒表面包覆一层10-40nm厚的氧化铝或氧化硅膜,复合粉体表面的银离子密度及银离子的释放速率降低,复合粉体的光热稳定性明显提高。与未包膜粉体相比,包膜使粉体抗菌持效时间提高了3倍以上。包膜实现了抗菌剂的高效稳定抗菌,极大地延长了产品有效抗菌的时间。进行了载银二氧化钛抗菌材料制备的工业实验研究,集成和优化了工艺和设备,建成了年产30t/a的示范性产业化工程。通过控制酸溶及水解条件,成功实现酸溶-水解连续化直接制取高分散性二氧化钛前躯体,通过表面吸附载银、喷雾干燥、包膜、煅烧等处理,获得了高效稳定广谱缓释型载银二氧化钛复合抗菌剂。产品经广东微生物检测中心分析,其对大肠杆菌及金黄葡萄球菌的接触杀灭率为99.99%,最小抑菌浓度为100mg/L,远低于日本抗菌材料800mg/L标准值。