新型BINOL类配合物的制备与表征

论文摘要

手性化合物的合成是有机合成领域中的一个热门方向,手性催化剂在其中起到了重要的作用。1,1′-联二萘酚（简称BINOL）是一类不含手性中心,具有C2对称轴的不对称化合物,由其制备的一系列手性催化剂,在不对称合成中发挥着重要作用。本文通过对联萘酚进行结构修饰合成了一系列2,2′-二烷氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二甲酸化合物,以它们为配体合成了11种金属配合物,并通过X-射线单晶衍射确定了其中一个BINOL配位聚合物的晶体结构。以3-羟基-2-萘甲酸（1）为起始反应原料,六水合三氯化铁为催化剂,在微波条件下使其发生1,1′-偶联反应来制备目标产物BINOL-3,3′-二甲酸（2）配体。一步反应得到目标产物2,收率74.0%。再以BINOL-3,3′-二甲酸为原料,通过羧基酯化反应、羟基的醚化反应、皂化反应,制得羟基甲醚化、乙醚化、丁醚化和苄醚化的3,3′-二羧基BINOL衍生物配体,羟基醚化的总收率分别为：45.2%、52.3%、44.7%和42.8%。以BINOL-3,3′-二甲酸（2）为配体,采用常温溶液扩散法,与不同的过渡金属离子反应,行成配合物。得到了配体2与Co（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）的配合物单晶,其中2与Co（Ⅱ）的配合物单晶用X-射线单晶衍射测定了晶体结构。[Co（BIONLDC）（DMF）2（H2O）2]n·nDMSO （5, BINOLDC=BINOL-3,3’-dicaboxylate）包括一个单核配合物和一个未配位的DMSO分子,配体为配体2、DMF分子和水分子。钴离子的配位数为6,它周围的几何环境是变形的八面体。单体通过分子间氢键作用构成来一个超分子体系。采用常温溶液扩散法,分别以2,2′-二甲氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二甲酸（4a）、2,2′-二乙氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二甲酸（4b）、2,2′-正丁氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二甲酸（4c）、2,2′-苄氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二甲酸（4d）为配体,与不同的过渡金属反应,分别得到了4a与Pd（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的配合物晶体；4b与Pd（Ⅱ）的配合物晶体；4d与Co（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的配合物晶体。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 配位化学及BINOL类配体的进展
• 1.1 前言
• 1.2 配位化学的发展
• 1.2.1 配位化学
• 1.2.2 配位化合物
• 1.2.3 配位聚合物
• 1.2.4 超分子化学
• 1.3 BINOL类配体的合成研究发展及在不对称合成中的应用
• 1.3.1 BINOL类配体的合成研究进展
• 1.3.2 BINOL类化合物在不对称合成中的应用
• 第2章 2,2′-二烷氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二甲酸类配体的合成与表征
• 2.1 前言
• 2.2 试剂与仪器
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 仪器
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 BINOL-3,3′-二甲酸（2）的合成
• 2.3.2 2,2′-二烷氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二甲酸酯（3a-3d）的合成
• 2.3.3 2,2′-二烷氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二甲酸（4a-4d）的合成
• 2.3.4 2,2′-二乙氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二甲酸二乙酯（3b）的单晶培养
• 2.3.5 2,2′-二乙氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二甲酸二乙酯（3b）的单晶结构测定
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 BINOL-3,3′-二甲酸（2）的合成
• 2.4.2 2,2′-二烷氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二甲酸酯（3a～3d）的合成
• 2.4.3 2,2′-二烷氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二甲酸（4a-4d）的合成
• 2.4.4 2,2′-二乙氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二甲酸二乙酯（3b）的单晶结构分析
• 2.5 结论
• 第3章 BINOL-3,3′-二甲酸类配合物的合成与表征
• 3.1 前言
• 3.2 试剂与仪器
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 仪器
• 3.3 实验部分
• 2（H₂O）₂]_n·nDMSO（5）的制备'>3.3.1 配合物[Co（BIONLDC）（DMF）₂（H₂O）₂]_n·nDMSO（5）的制备
• 3.3.2 BINOL-3,3′-二甲酸（2）与Cd（Ⅱ）的配合物（6）的单晶制备
• 3.3.3 BINOL-3,3′-二甲酸（2）与Co（Ⅱ）的配合物（7）的晶体制备
• 3.3.4 BINOL-3,3′-二甲酸（2）与Mn（Ⅱ）的配合物（8）的晶体制备
• 3.3.5 2,2′-二甲氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二酸（4a）与Pd（Ⅱ）的配合物（9）的制备
• 3.3.6 2,2′-二甲氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二酸（4a）与Cd（Ⅱ）配合物（10）的制备
• 3.3.7 2,2′-二甲氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二酸（4a）与Zn（Ⅱ）配合物（11）的制备
• 3.3.8 2,2′-二乙氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二酸（4b）与Pd（Ⅱ）配合物（12）的制备
• 3.3.9 2,2′-二苄氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二酸（4d）与Co（Ⅱ）配合物（13）的制备
• 3.3.10 2,2′-二苄氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二酸（4d）与Zn（Ⅱ）配合物（14）的制备
• 3.3.11 2,2′-二苄氧基-1,1′-联二萘-3,3′-二酸（4d）与Co（Ⅱ）配合物（15）的制备
• 2（H₂O）₂]_n·nDMSO（5）的单晶结构测定'>3.3.12 [Co（BIONLDC）（DMF）₂（H₂O）₂]_n·nDMSO（5）的单晶结构测定
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 合成讨论
• 2（H₂O）₂]_n·nDMSO（5）的晶体结构'>3.4.2 [Co（BIONLDC）（DMF）₂（H₂O）₂]_n·nDMSO（5）的晶体结构
• 2（H₂O）₂]_n·nDMSO（5）粉末样品的热重分析'>3.4.3 [Co（BIONLDC）（DMF）₂（H₂O）₂]_n·nDMSO（5）粉末样品的热重分析
• 3.4.4 配体BINOL-3,3′-二甲酸（2）与配合物5的IR分析
• 3.5 结论
• 参考文献
• 附录 本论文所测单晶的原子坐标和各向同性参数及键长键角
• 致谢
• 硕士期间发表论文题目