Co掺杂TiO2光催化分解水制氢性能及其能带结构的计算

论文摘要

多相半导体光催化是太阳能光催化分解水制氢研究的热点课题。在众多的半导体光催化剂中,TiO2由于无毒、廉价、稳定等优点一直受到人们的普遍关注,成为光催化理论的研究核心。然而由于TiO2是宽带隙半导体,光利用效率和光量子产率较低,使其应用受到了限制。本文的目的是通过离子掺杂对TiO2进行改性,提高光催化效率。本文采用溶胶-凝胶法,以Ti（OC4H9）4为原料,Co（NO3）2·6H2O作为掺杂离子给体,制备了Co掺杂TiO2光催化剂,并对其进行了XRD、XPS、UV-vis等分析测试,考察不同制备条件对催化剂晶相结构及组成的影响。用所制备的催化剂进行光催化分解水制氢的研究,考察了Co掺杂比例、焙烧温度等因素对光催化剂制氢性能的影响。另外,基于第一性原理的密度泛函理论,采用Materials Studio4.0中的CASTEP模块模拟计算了锐钛矿TiO2及Co掺杂锐钛矿TiO2的几何结构参数、能带结构、态密度及其光吸收系数,结合实验结果探讨了Co对TiO2的光催化制氢活性影响的机理。实验结果表明:Co掺杂抑制了TiO2锐钛矿相向金红石相的转变及晶粒的增长;Co的掺杂在不降低紫外光吸收的同时,使TiO2光吸收带明显的红移,光吸收范围扩展到可见光区;Co以Co2+形态存在,可以有效抑制光生电子和空穴的复合,进一步提高光催化活性;制氢结果显示:Co掺杂TiO2光催化剂的活性明显高于未掺杂并且具有很好的光学稳定性,当焙烧温度为500℃、Co掺杂比例为2.0%时,催化剂的催化性能最好,产氢速率达到103.04μmol·h-1。计算结果合理的解释了实验现象:Co的掺杂使TiO2稳定态的能量增加,对应体积变大,能量在催化剂体内积累及体积膨胀的消耗,导致TiO2锐钛矿相向金红石相的转变的温度提高了;Co2+离子的掺杂改变了TiO2能带结构,减小了带隙能,Co的3d轨道分别参与了价带和导带的组成,并且在价带和导带之间形成了新的杂质能级,还可以有效的分离光生电子和空穴,减少两者的复合,过多杂质能级同时也为空穴和电子提供了新的复合中心,所以在实验中Co有一个最佳掺杂比例;Co掺杂使TiO2的光吸收系数阈值发生红移（>400nm）,并在可见光区表现出一定程度的吸收,这和UV-vis检测结果基本吻合。

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第1章绪论

1.1 课题研究的背景

1.2 光催化反应的机理

2 的能带结构'>1.2.1 TiO₂的能带结构

1.2.2 光催化分解水反应的机理

2 光催化制氢国内外研究进展'>1.3 TiO₂光催化制氢国内外研究进展

2 光催化剂催化性能的方法'>1.3.1 提高TiO₂光催化剂催化性能的方法

1.3.2 光催化反应的特点及存在的问题

1.4 课题研究的内容

第2章实验材料及实验方法

2.1 主要仪器设备与试剂

2 光催化剂的制备'>2.2 Co 掺杂TiO₂光催化剂的制备

2 光催化剂的表征'>2.3 Co 掺杂TiO₂光催化剂的表征

2.3.1 X-射线衍射（XRD）分析

2.3.2 X-射线光电子能谱（XPS）分析

2.3.3 紫外-可见吸收光谱（UV-vis）分析

2.4 本章小结

2光催化分解水制氢性能研究'>第3章 Co-TiO₂光催化分解水制氢性能研究

3.1 光催化分解水制氢实验

3.2 光催化剂活性的考察

3.3 Co 掺杂比例对产氢速率的影响

3.4 焙烧温度对产氢性能的影响

3.5 本章小结

第4章计算方法及原理

4.1 第一性原理方法

4.2 电子密度泛函理论（DFT）

4.3 交联-关联能泛函

4.3.1 局部密度近似（LDA）

4.3.2 广义梯度近似（GGA）

4.4 计算软件的介绍

4.5 本章小结

2的理论计算'>第5章 Co 掺杂TiO₂的理论计算

5.1 物理模型及计算方法

5.1.1 模型的建立

5.1.2 计算方法

2 的计算结果与分析'>5.2 纯锐钛矿TiO₂的计算结果与分析

2 结构优化分析'>5.2.1 纯TiO₂结构优化分析

2 能带结构和态密度的分析'>5.2.2 纯TiO₂能带结构和态密度的分析

2 的计算结构与分析'>5.3 Co 掺杂锐钛矿相TiO₂的计算结构与分析

2 结构优化的分析'>5.3.1 Co 掺杂TiO₂结构优化的分析

2 能带结构和态密的分析'>5.3.2 Co 掺杂TiO₂能带结构和态密的分析

2 的光学吸收曲线的分析'>5.4 Co 掺杂TiO₂的光学吸收曲线的分析

2 的能带结构与制氢活性分析'>5.5 Co-TiO₂的能带结构与制氢活性分析

5.6 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文

致谢

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