纳米羟基磷灰石表面改性及其增强PCL复合材料性能研究

论文摘要

近年来,骨修复材料的制备逐渐成为化学、医学以及材料学中的一项热点。为综合各种材料性能,研究人员进行了大量的研究,其中提出的复合材料的理念已经被广泛接受。由于羟基磷灰石（HAP）与聚合物基质之间差的界面相容性,生物复合材料的应用受到了很大的限制。因此,如何提高磷灰石/有机复合材料中无机相与有机相间的界面相容性是骨修复材料领域中一个重要课题。为解决这些问题,可对磷灰石进行接枝改性,使其与有机相间形成过渡相以增强相容性。目前,骨修复材料领域中,接枝改性并不理想,低的接枝量及接枝率不能控制等因素制约了其进一步的应用和发展。原子转移自由基聚合（ATRP）是一种很有价值的聚合方式,能很容易的在材料表面接枝上结构明确的均聚物或共聚物来改善材料的表面性能。此外,由于ATRP聚合方法具有可控的链增长以及可聚合单体多样等优点,在制备具有分子量可控、分子量分布窄的聚合物方面得到了广泛应用。本文中,我们设计了一种结合了原子转移自由基聚合和开环聚合的羟基磷灰石纳米粒子表面改性方法。该方法利用ATRP方法将一定数量的官能团引入HAP纳米粒子表面,并能通过调节引发剂和单体投料比对接枝量进行控制。论文对HAP以及接枝改性的HAP纳米粒子进行了研究。具体内容摘要如下:1、采用化学沉淀法合成HAP纳米粒子,并利用α-溴代异丁酰溴与其表面羟基反应,得到用于ATRP聚合的引发剂（HAP-Br）。采用了傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、热失重分析（TGA）、x射线衍射（XRD）及透射电镜（TEM）对HAP及HAP-Br进行了表征。2、利用HAP-Br引发甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）的ATRP聚合,得到羟基化的HAP纳米粒子（HAP-PHEMA）。然后利用HAP-PHMEA引发己内酯（CL）的开环聚合,得到具有高接枝率的改性纳米羟基磷灰石。所得产品采用了13C固体核磁（13C CP/MAS）、FT-IR、TGA、XRD及TEM进行了表征。3、利用溶液共混法将改性HAP与聚己内酯（PCL）进行共混制备复合材料。采用了差示扫描量热仪（DSC）及扫描电镜（SEM）以及其他测试设备对材料性能进行了表征。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 生物可降解材料
• 1.2.1 生物可降解材料
• 1.2.2 骨折内固定材料发展概况
• 1.3 生物可降解复合材料
• 1.3.1 生物可降解复合材料发展概况
• 1.3.2 生物可降解复合材料种类
• 1.4 纳米羟基磷灰石及其表面改性研究
• 1.4.1 纳米羟基磷灰石（HAP）
• 1.4.2 纳米羟基磷灰石的制备
• 1.4.3 羟基磷灰石/聚合物可降解复合材料
• 1.4.4 羟基磷灰石纳米粒子化学接枝改性研究
• 1.5 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 1.5.1 原子转移自由基聚合（ATRP）概述
• 1.5.2 原子转移自由基聚合（ATRP）的机理
• 1.5.3 原子转移自由基聚合（ATRP）的引发剂
• 1.5.4 ATRP 的金属催化剂及配体
• 1.5.5 ATRP 聚合单体
• 1.5.6 ATRP 在材料改性方面的应用
• 1.6 本课题的内容
• 1.6.1 课题提出的背景及意义
• 1.6.2 本课题的主要工作
• 第2章 羟基磷灰石纳米粒子制备及其表面羟基化
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料及试剂
• 2.2.2 化学沉淀法制备羟基磷灰石纳米粒子（HAP）
• 2.2.3 羟基磷灰石纳米粒子表面化学键接 ATRP 引发剂
• 2.2.4 HAP 纳米粒子表面羟基化
• 2.2.5 祛除催化剂及铜离子及催化剂污染
• 2.2.6 测试方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 溴化 HAP（HAP-Br）的表征
• 2.3.2 羟基化纳米羟基磷灰石表征
• 2.3.3 HAP 纳米粒子及其羟基化产物的热失重分析
• 2.3.4 HAP 纳米粒子及其产物的x 射线衍射分析
• 2.3.5 化学沉淀法合成的羟基磷灰石纳米粒子（HAP）的形貌表征
• 2.4 本章小结
• 第3章 羟基化纳米羟基磷灰石接枝聚己内酯改性
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及试剂
• 3.2.2 HAP 纳米粒子的表面接枝改性
• 3.2.3 HAP-Br 纳米粒子的表面接枝改性
• 3.2.4 HAP-PHEMA 纳米粒子的表面接枝改性
• 3.2.5 测试方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 接枝有 PCL 的 HAP 纳米粒子红外表征
• 3.3.2 改性 HAP 纳米粒子固体核磁碳谱分析
• 3.3.3 改性 HAP 纳米粒子热失重分析
• 3.3.4 改性 HAP 纳米粒子x 射线衍射分析
• 3.3.5 HAP 及其改性HAP 的分散性
• 3.3.6 HAP 及其改性HAP 胶体稳定性
• 3.4 本章小结
• 第4章 改性HAP 增强PCL 复合材料的制备及其性能测试
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验所涉原料
• 4.2.2 HAP/PCL 纳米复合材料的制备
• 4.2.3 HAP/PCL 纳米复合材料的成型工艺
• 4.2.4 HAP/PCL 纳米复合材料性能表征与测试方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 改性 HAP/PCL 纳米复合材料的热性能分析
• 4.3.2 改性 HAP/PCL 纳米复合材料的拉伸性能测试
• 4.3.3 改性 HAP/PCL 纳米复合材料的抗弯性能测试
• 4.3.4 改性 HAP/PCL 纳米复合材料的表面 SEM 观察与分析
• 4.4 本章小结
• 总结与展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读硕士学位期间发表论文情况