氧，硫原子上亲核取代反应的理论研究

论文摘要

本论文研究了发生在硫原子和氧原子上的亲核取代反应。主要考察了这些反应的反应机理,各种反应路径,同时也比较了它们之间的相似点和不同点。按反应的亲核试剂和底物的不同,我们的研究内容分为以下三个部分: 第一部分:在第二章,我们考察了发生在气相硫原子上的阴离子亲核取代反应X─+ CH3SY （X, Y = F, Cl, Br, I）。热力学和动力学的结果均表明:X—与CH3SY（X,Y = Cl, Br, I）作用时,实际发生的是在硫原子上而不是在碳原子上的亲核取代反应,而且属于加成—消去历程（A-E）。有F参与的反应与无F参与的反应的机理不同:F—与CH3SY（Y = Cl, Br, I）作用容易发生脱质子反应;而X─与CH3SF （X = Cl, Br, I）作用主要是按加成—消去历程,只有最后两步按脱质子机理进行。第二部分:在第三章,我们通过研究气相硫原子上的离子对亲核取代反应LiX+CH3SY→CH3SX+LiY （X, Y = F, Cl, Br, I）得到了两条不同的反应路径（保持和反转）,它们都属于双分子亲核取代反应（SN2）。计算结果还表明:反转路径更有利于硫原子上的离子对亲核取代反应的进行,这与氮原子上的离子对亲核取代反应相似。第三部分:在第四章,我们研究了气相氧原子上的阴离子亲核取代反应X─+ CH3OY →Y─+ CH3OX （X, Y = Cl, Br, I）。结果表明:亲核试剂X─（X = Cl, Br, I）易于进攻底物CH3OY的氧原子而不是碳原子,并且反应按SN2 机理进行。希望我们得出的结论能为实验工作者提供一些理论依据。

论文目录

• 第一章 序言
• 1.1 氧原子和硫原子上的亲核取代反应简介
• 1.1.1 硫原子上的亲核取代反应简介
• 1.1.2 氧原子上的亲核取代反应简介
• 1.2 本论文的主要内容
• 参考文献
• S5Y→CH₃SX + Y─（ X, Y = F, Cl, Br, I） 的密度泛函理论研究'>第二章 X─+CH_S5Y→CH₃SX + Y─（ X, Y = F, Cl, Br, I） 的密度泛函理论研究
• 2.1 引言
• 2.2 计算方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 X─和CH35Y （X , Y = Cl, Br, I） 反应
• 2.3.1.1 反应机理
• 2.3.1.2 几何构型、相对能量和自然集居数（NPA）分析
• 2.3.1.2.1 反应物和产物的相对能和（NPA） 电荷分析
• 2.3.1.2.2 COM1（2） 和T51（3）的几何构型、相对能和NPA 电荷分布之间的关系
• 2.3.1.2.3 INT1（2） 和 T52 的几何构型、相对能和NPA 电荷分布之间的关系
• 3SY（Y = F, Cl, Br, I） 的反应'>2.3.2 F─和CH₃SY（Y = F, Cl, Br, I） 的反应
• 3SF（X = Cl, Br, I）的反应'>2.3.3 X─和CH₃SF（X = Cl, Br, I）的反应
• 2.3.4 碳原子上的亲核取代反应
• 2.3.5 溶剂效应
• 2.4 结论
• 2.5 展望
• 参考文献
• 3SY→CH₃SX+LiY（X, Y = F, Cl, Br, I）反应的理论研究'>第三章 LiX+CH₃SY→CH₃SX+LiY（X, Y = F, Cl, Br, I）反应的理论研究
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 反应物
• 3.3.2 偶极-偶极复合物
• 3.3.3 过渡态
• 3.3.3.1 过渡态能垒
• 3.3.3.2 过渡态的几何构型
• 3.3.3.3 过渡态的自然集居数（NPA）电荷分析
• N2 反应中的应用'>3.3.3.4 Marcus公式和Wolfe公式在硫的离子对S_N2 反应中的应用
• 3.3.4 LiX的亲核能力
• 3.3.5 自然键轨道理论（NBO）分析
• 3.3.6 碳原子上的亲核取代反应
• 3.4 结论
• 3.5 展望
• 参考文献
• -+ CH₃OY →Y^-+ CH₃OX （X, Y = Cl, Br, I） 反应的理论研究'>第四章 X^-+ CH₃OY →Y^-+ CH₃OX （X, Y = Cl, Br, I） 反应的理论研究
• 2.1 引言
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 反应物
• 4.3.2 复合物的几何构型和复合能
• 4.3.3 过渡态的几何构型和能垒
• 4.3.3.1 几何构型
• 4.3.3.2 能垒
• 4.3.4 反应中重要特征参数的线性关系
• 4.3.5 竞争反应
• 4.4 结论
• 4.5 展望
• 参考文献
• 发表论文情况
• 声明