乙酸锌催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应机理及其失活和再利用研究

乙酸锌催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应机理及其失活和再利用研究

论文摘要

用碳酸二甲酯(DMC)代替光气合成甲苯二异氰酸酯(TDI),是一条洁净、温和、且最有工业化潜力的非光气工艺路线。该工艺的第一步是甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)的合成,对乙酸锌催化合成TDC的反应机理以及乙酸锌的失活和再利用进行实验研究,具有重要的理论意义和应用价值。首先,应用红外光谱技术研究了乙酸锌催化2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的反应机理。结果表明,碳酸二甲酯与无水乙酸锌首先形成新的配位配合物,使碳酸二甲酯的羰基被活化。然后2,4-二氨基甲苯作为亲核试剂,其氨基进攻配合物中碳酸二甲酯被活化的羰基碳,发生甲氧基羰基化反应,生成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯和甲醇。其次,由热力学计算得到乙酸锌与甲醇进行的失活反应在433.15K时,平衡常数为3.155×104。通过实验发现TDC的合成反应明显快于乙酸锌的失活反应,说明在TDC的合成反应过程中乙酸锌并没有全部失活,在合成反应的始终都能起催化作用。应用萃取法对TDC中残余Zn2+进行了去除,并优化了萃取条件,得到较佳萃取条件是:水浴温度80℃,搅拌时间1h,萃取用水量50ml,搅拌转速250r/min。在此条件下进行萃取后,可使TDC中的Zn2+含量降低99%以上。最后,通过优化乙酸锌催化合成TDC的反应条件,并综合乙酸锌失活所得氧化锌的XRD表征结果,得到既可使TDC收率较高,又可使氧化锌质量好的较优综合反应条件为:反应温度160℃,反应时间5h,催化剂用量比m(TDA):m(Zn(OAc)2)=1:0.16,原料配比n(TDA):n(DMC)=1:30。在此条件下,TDC收率为97.6%,纳米氧化锌粒径为8nm,是类球状颗粒,比表面积为59.91m2·g-1。在用四种不同制备方法得到的氧化锌催化环己胺与碳酸二甲酯合成环己基氨基甲酸甲酯(MCHC)的反应中,用失活得到的纳米氧化锌做催化剂时MCHC的收率最大,为44.2%。研究表明,比表面积大和表面修饰有机基团是其具有高催化活性的重要因素。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • §1-1 前言
  • §1-2 甲苯二异氰酸酯工业生产现状及合成方法研究进展
  • 1-2-1 国内外甲苯二异氰酸酯工业生产现状
  • 1-2-2 光气法合成TDI
  • 1-2-3 非光气法合成TDI
  • §1-3 乙酸锌催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应研究
  • 1-3-1 碳酸二甲酯法合成TDC 反应的催化剂
  • 1-3-2 反应机理研究
  • 1-3-3 乙酸锌催化剂的失活
  • 1-3-4 失活乙酸锌催化剂的再利用
  • 1-3-5 纳米氧化锌制备方法的研究现状及展望
  • §1-4 本论文主要研究内容
  • 第二章 实验部分
  • §2-1 化学原料与试剂
  • 2-1-1 化学原料与试剂
  • 2-1-2 2,4-二氨基甲苯的提纯
  • 2-1-3 无水乙酸锌的制备
  • §2-2 实验仪器及操作步骤
  • 2-2-1 高压反应装置及操作步骤
  • 2-2-2 常压反应装置及操作步骤
  • 2-2-3 反应后处理操作步骤
  • §2-3 产物定量分析及计算方法
  • 2-3-1 高效液相色谱仪与色谱条件
  • 2-3-2 定量分析步骤
  • 2-3-3 定量计算方法
  • §2-4 样品中锌离子含量测定
  • §2-5 催化剂表征
  • 2-5-1 X-射线衍射(XRD)分析
  • 2-5-2 比表面、孔容和孔径(BET)测定
  • 2-5-3 红外光谱(IR)分析
  • 2-5-4 透射电镜(TEM)分析
  • 第三章 乙酸锌催化 TDA 与 DMC 合合成 TDC 反反应应机机理研究
  • §3-1 前言
  • 2与DMC 的相互作用机理分析'>§3-2 Zn(OAc)2与DMC 的相互作用机理分析
  • 2与DMC 作用前、后Zn(OAc)2红外分析'>3-2-1 Zn(OAc)2与DMC 作用前、后Zn(OAc)2红外分析
  • 2与DMC 作用前、后DMC 红外分析'>3-2-2 Zn(OAc)2与DMC 作用前、后DMC 红外分析
  • 2与DMC 的相互作用机理'>3-2-3 Zn(OAc)2与DMC 的相互作用机理
  • 2与TDA 的相互作用机理分析'>§3-3 Zn(OAc)2与TDA 的相互作用机理分析
  • 2与TDA 混合物作用前、后红外分析'>3-3-1 Zn(OAc)2与TDA 混合物作用前、后红外分析
  • 2与TDA 的相互作用机理'>3-3-2 Zn(OAc)2与TDA 的相互作用机理
  • 2催化合成TDC 反应活性中间体的确定'>§3-4 Zn(OAc)2催化合成TDC 反应活性中间体的确定
  • 2与TDA 先预处理再与DMC 反应'>3-4-1 Zn(OAc)2与TDA 先预处理再与DMC 反应
  • 2与DMC 先预处理再与TDA 反应'>3-4-2 Zn(OAc)2与DMC 先预处理再与TDA 反应
  • 2催化TDA 和DMC 反应合成TDC 的反应机理'>§3-5 Zn(OAc)2催化TDA 和DMC 反应合成TDC 的反应机理
  • §3-6 有机盐的催化性能分析
  • 3-6-1 有机盐催化合成TDC
  • 3-6-2 有机盐的催化性能分析
  • 3-6-3 乙酸钠、乙酸铜的结构分析
  • §3-7 小结
  • 第四章乙酸锌催化剂的失活反应研究
  • §4-1 前言
  • §4-2 失活反应热力学计算
  • 4-2-1 失活反应平衡常数的计算
  • 4-2-2 失活反应平衡浓度的计算
  • §4-3 失活反应实验研究
  • 4-3-1 反应速率竞争实验研究
  • 4-3-2 TDC 产品的原子吸收分析
  • §4-4 小结
  • 第五章 失活催化剂的表征及其催化性能研究
  • §5-1 前言
  • §5-2 合成TDC 较优反应条件的确定
  • 5-2-1 反应温度的影响
  • 5-2-2 反应时间的影响
  • 5-2-3 催化剂用量的影响
  • 5-2-4 合成TDC 较优反应条件的确定
  • §5-3 失活催化剂的表征及氧化锌较优制备条件的确定
  • 5-3-1 X-射线衍射分析
  • 5-3-2 透射电镜分析
  • 5-3-3 比表面、孔容和孔径分析
  • 5-3-4 表面基团的红外分析及洗涤溶剂的选择
  • 5-3-5 分散性分析
  • §5-4 较优综合反应条件的确立和氧化锌主要物性指标
  • 5-4-1 较优综合反应条件的确立
  • 5-4-2 氧化锌主要物性指标
  • §5-5 失活催化剂氧化锌的催化性能研究
  • 5-5-1 实验方法的建立
  • 5-5-2 失活催化剂的催化性能研究
  • 5-5-3 基团辅助催化的验证
  • §5-6 小结
  • 第六章 结论
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读学位期间所取得的相关科研成果
  • 相关论文文献

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