Dom-型非平面卟啉的合成及其结构和光谱性能

论文摘要

血红素在执行其强力催化功能时需要其大环的构象扭曲，本课题组前期的研究发现，血红素大环4-N空腔的缩小对稳定金属高价有直接的贡献。所以本课题的主要目的是探讨血红素大环4-N空腔变大时是否对稳定金属的低价有利。为此，我们设计合成了一个dom-型的非平面卟啉作为模型化合物，研究中优化了该类化合物的合成条件，跟踪它与金属的配合作用和金属化前后的光谱变化，以及对金属低价[如Fe（II）]稳定作用。通过对以往报导的扭曲卟啉的结构分析，发现它们的4-N空腔都比平面卟啉的要小，而同种金属离子价态降低时尺寸将变大，因而这些扭曲卟啉不适合于稳定低价态的金属离子，因此我们试图设计并合成4-N空腔变大的卟啉。为了实现卟啉的空腔变大，我们构筑了一个帽型卟啉，选择了尺寸较小的均四甲基苯环作为帽子链接在卟啉的四个meso位，成功的获得了卟啉环的4个吡咯N均向同一面突出的dom-型非平面卟啉（BzTtPP），同时得到了其含铜离子（BzTtPPCu）、铁离子BzTtPPFe（III）、亚铁离子BzTtPPFe（II）的配合物。该Dom-型模型卟啉的4-N空腔比平面卟啉的4-N空腔有所增大，它的结构和空腔扩张特点得到BzTtPP和BzTtPPCu晶体的证实，这种大空腔具有稳定低价态及大尺寸金属离子的潜力。研究中，我们从反应温度，溶剂酸强度和反应时间几个方面对其合成条件进行了优化，发现在乙酸：丙酸：硝基苯的体积比为1:1:3，反应温度在110℃，反应时间为3h时，模型化合物的产率最高，为0.25％。通过铁卟啉还原前后的紫外-可见吸收的对比，初步证实了卟啉大环空腔的扩张确实对铁低价有稳定作用，更直接的证据（亚铁卟啉晶体、与亚铁离子的稳定常数、催化氧化性能）还在研究当中；本课题的研究为模拟血红素大环扭曲提供了一个新的模型化合物，实验结果（合成条件及与铁卟啉的紫外光谱比较）能初步证实卟啉中心金属的价态确实与其空腔的尺寸有关。目标产物和中间化合物通过1H NMR、HH COSY、13CNMR、 HR-MS、UV-vis、X-ray的证实。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 血红素的研究进展
• 1.2.1 血红素的结构
• 1.2.2 血红素的获取
• 1.2.3 血红素的研究现状
• 1.3 非平面卟啉的研究进展
• 1.3.1 卟啉及其衍生物的结构特点
• 1.3.2 非平面卟啉的结构
• 1.3.3 非平面卟啉的特性
• 1.3.4 非平面卟啉的合成
• 1.3.5 非平面卟啉的衍生物
• 1.4 本论文的研究思路及内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 所用试剂及仪器
• 2.1.1 实验所用试剂
• 2.1.2 实验所用主要仪器
• 2.2 实验测定方法
• 2.3 化合物的合成与表征
• 2.3.1 1,2,4,5-Tetrakis（bromomethyl）benzene化合物 （6） 的合成；
• 2.3.2 6,6',6'',6'''-（（苯-1,2,4,5-四取代（亚甲基））四（氧））四（3-（叔丁基）苯甲醛）化合物（7） 的合成
• 2.3.3 Dom-型卟啉 （1） 的合成
• 2.3.4 Dom-型铁卟啉 （2） 的合成
• 2.3.5 Dom-型铜卟啉（3）的合成
• 2.3.6 Dom-型锌卟啉 （4） 的合成
• 第三章 结果和讨论
• 3.1 目标化合物的合成思路
• 3.2 目标化合物合成条件的优化
• 3.2.1 化合物 （7） 的合成路线选择
• 3.2.2 化合物 （1） 合成方法的影响因素及改进
• 3.2.3 化合物 （3） 的合成路线的选择
• 3.3 目标化合物的结构分析
• 3.3.1 Dom型卟啉 （1） 的结构表征
• 3.3.2 Dom型卟啉 （3） 的结构表征
• 3.4 目标化合物的性能研究
• 3.4.1 目标化合物的紫外光谱性能研究
• 3.4.2 化合物配位性能研究
• 3.5 亚铁卟啉合成的尝试
• 3.6 本章小结
• 第四章 结论和展望
• 4.1 结论
• 4.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录 A
• 附录 B