论文摘要
复合镀层可以改善材料的性能,满足不同用途的需求,在实际中获得了较为广泛的应用。利用复合沉积还可以制备一些特殊的复合材料。因此,复合电镀与制备工艺技术,复合镀层的性能以及相关机理一直成为研究的热点,引起了人们的普遍关注。本论文结合军工新材料科研项目对Ni-SiC、Ni-Al2O3、Cu-SiC以及Cu-ZrW2O8复合电沉积制备工艺进行了大量的试验,并对Ni-SiC复合镀层的耐磨性能、抗腐蚀性能等进行了测试与分析。论文还利用循环伏安、计时安培和交流阻抗等电化学研究方法深入探索粉体颗粒对金属沉积电结晶过程的影响,分析了金属与固体颗粒共沉积的复合机理。本论文共有九章。试验研究有六章篇幅,大体可分三个方面:第一部分研究与分析了复合电沉积相关基础理论;第二部分主要研究了镍基复合镀层,包括:Ni-SiC与Ni-纳米Al2O3复合沉积电化学基础、镍基复合电镀工艺以及Ni-SiC复合镀层的性能;第三部分主要研究了铜基复合镀层,包括:Cu-SiC复合电镀层制备工艺与电化学沉积基础;新型Cu-ZrW2O8复合镀层材料制备工艺等。1、复合电沉积相关基础理论研究论文第三章主要讨论了粉体的基本性质与其表面荷电的主要原因,提出了判断粉体表面荷电性质的方法;并利用镀液中pH值的变化,分析与表征了粉体在镀液中吸附离子,尤其是溶液中的氢离子形成表面电荷层的行为,粉体颗粒表面吸附金属离子是其嵌入镀层的重要原因。论文还借助开路电位讨论了镀液中粉体颗粒,镀液pH,温度、搅拌等因素对电极双电层的影响规律。依据Gugleilmi两步吸附机制关系式讨论了影响复合沉积的主要因素。初步研究结果如下:1)TiO2,SiC,纳米Al2O3等粉体均能吸附镀液中的离子,吸附溶液氢离子引起镀液pH值发生变化。TiO2在Watts镀液中PZC约为7.0左右,镀液pH＜7.0,粉体颗粒表面荷正电。粉体表面吸附溶液中离子的原因是,粉体表面非均质性与表面原子价键不饱和,表面晶格离子或表面官能团选择性溶解等因素所致。2)镀液中的粉体颗粒,镀液pH,温度、搅拌等因素均对电极双电层构成一定影响。从开路电位的变化来看,诸因素的影响大致在0.001～0.077 V范围,粉体的影响较大,其中以纳米粉体对电位的影响最大,可达0.077 V。3)依据Gugleilmi两步吸附机制,在一定的体系环境条件下,过电位（电流密度）与粉体复合含量具有指数关系,是影响复合沉积的重要因素。2、Ni-SiC复合电结晶行为研究论文第四章主要利用循环伏安、计时安培和交流阻抗研究Ni-SiC复合共沉积的电化学行为,探讨了微米级SiC颗粒对Ni电沉积结晶形核/生长模式以及电沉积还原反应过程的影响,利用扫描电镜观察了电结晶初期的形态。主要结论有如下几点:1)电化学试验表明:Ni-SiC镀液体系电沉积的起始电位约为-700mV;在较大阶跃电位下（-770～-830 mV）,Ni-SiC镀液体系电沉积基本满足Scharifker-Hills三维瞬时形核机制。随阶跃电位负移,Ni-SiC镀液体系电沉积结晶成核孕育时间逐渐缩短,且明显短于纯镍电结晶成核时间,反映SiC微粒在阴极表面能促进镍的电结晶成核;交流阻抗谱分析发现,SiC微粒能降低电沉积过程中的电荷转移电阻。但是,SiC微粒延迟沉积起峰电位,甚至降低电结晶峰值电流。2)扫描电镜观察发现:由于SiC粉体导电性差,致使其表面不易结晶成核,并且SiC粉体粘附在阴极表面上因遮掩而减少了有效阴极表面。因此推断,SiC微粒促使基质金属的电结晶成核归因于:粉体粘附在阴极表面扩大了吸附离子的实际表面,同时,镍离子放电相对集中,还原的吸附原子也相对富集的缘故。3、Ni-SiC复合电镀工艺与性能。论文第五章主要借助扫描电镜研究了电流密度、镀液pH值、粉体浓度与添加剂等工艺因素对镀层中粉体含量和复合镀层形貌的影响。大致确定了Ni-SiC复合镀层制备的优化工艺条件,分析了随沉积时间,镀层复合组织的演变特点。论文还就重力场,镀液的流动对复合镀层的形态影响进行了探索;尝试利用电镀工艺调控镀层微观组织,以改善复合镀层与基体之间的结合状况。论文还通过磨损减重、氧化增重、腐蚀失重等试验方法研究了Ni-SiC复合镀层的耐磨性能,高温抗氧化能力和耐3.5%NaCl盐水腐蚀等各项性能;利用极化曲线、交流阻抗谱分析了Ni-SiC复合镀层在3.5%NaCl+（H2O2）溶液体系中的腐蚀行为。主要结论如下:1)在Ni-SiC复合镀层制备过程中,随着电流密度的提高或镀液pH值的升高,复合镀层中SiC粉体含量呈峰值变化;在电流密度为3.3 A/dm2,镀液pH值3.8～3.9时,镀层中SiC粉体的含量较高。镀液中加入适量的添加剂能有效地提高镀层中SiC粉体的含量。2)随着镀层中SiC粉体含量的增加,复合镀层的显微硬度随之增大。通过分步施镀,调控电镀工艺,可以缓解厚镀层由于内应力过大而出现的镀层脱落现象,改善了复合镀层与基体之间的结合;显微硬度测试显示,利用分步施镀,还可实现Ni-SiC复合镀层的梯度化。3)在本试验条件下,Ni-SiC复合镀层的耐磨性、抗高温氧化性能均明显优于纯镍镀层。在3.5%NaCl溶液中,Ni-SiC复合镀层的腐蚀速率与纯镍镀层相当,随浸泡时间延长,复合镀层的腐蚀速率逐渐减小。添加少量双氧水后,Ni-SiC复合镀层与Ni镀层的开路电位明显正移,腐蚀电流减小,其耐蚀性能有所提高。4)阻抗谱分析表明,镍镀层在浸泡腐蚀初期表现为1个时间常数,随浸泡腐蚀时间,呈现出两个时间常数;而复合镀镍层的腐蚀过程只存在一个时间常数,这可能与复合镀层致密,孔隙被惰性微粒所封闭有关。4、Ni-纳米Al2O3复合制备工艺与电沉积行为纳米复合电沉积也是目前研究的一个热点,本论文第六章对纳米Al2O3的分散与Ni-纳米Al2O3镀液体系电沉积的工艺条件进行了探讨。同时利用循环伏安、计时安培和交流阻抗研究了Ni-纳米Al2O3镀液体系的电沉积行为,分析了在纳米Al2O3粉体影响下,镍电沉积结晶成核/生长的模式以及还原反应过程的特征。主要结论如下:1)随着阴极电流密度的增加或镀液pH的增大,复合镀层中的粉体含量有所降低,镀液温度在30～55℃范围对镀层中粉体含量影响较小,略呈峰值变化;在所采用的压缩空气和磁力搅拌方式中,适当地提高搅拌强度将有利于提高复合镀层中的粉体含量。2)电化学研究表明:Ni-纳米Al2O3镀液体系电沉积的起始电位约为-740 mV;Ni-纳米Al2O3镀液体系电沉积也满足三维生长模式的Scharifker-Hills模型;在较大阶跃电位-890 mV下,Ni-纳米Al2O3共沉积遵循瞬时形核机制。其成核孕育时间明显短于纯镍电结晶的成核时间,这说明纳米粉体在镀液中也将促进镍电结晶成核;但是,不同的是纳米Al2O3粉体并没像SiC微粒能显著降低沉积过程中的电荷转移电阻;此外,纳米粉体覆盖在阴极表面,同时也会减少有效阴极面积,延迟沉积起峰电位。3)扫描电镜观察发现,纳米粉体在复合镀层表面大致分布均匀,但存在小的团聚,基质金属层呈现出“蚕茧状”组织。5、Cu-SiC复合共沉积工艺与沉积基础研究。Cu-SiC复合镀层具有高强,耐磨,同时具有高热导,低膨胀系数等性能特点,在电子行业有着广阔的应用前景。论文第七章主要研究了Cu-SiC复合镀层制备的工艺条件以及SiC颗粒对铜电沉积结晶行为的影响。其主要试验结论如下:1)Cu-SiC复合沉积的初步试验表明:随着电流密度的增加,镀层中的SiC含量仅略有增大。在镀液中添加少量的添加剂,尤其是在低电流密度条件下将有利于提高镀层中粉体的含量;在低电流密度条件下（1 A/dm2）,SiC粉体在镀层中的含量可达14.07%wt。试验还发现:SiC粉体若先经NaOH溶液浸泡处理,能够有效提高镀层中粉体的复合含量。2)随镀层中SiC粉体的嵌入量增加,复合镀层的硬度明显提高;SiC粉体在镀层中含量为14.07%wt时,复合镀层硬度达206.98 Hv。3)循环伏安曲线与计时安培曲线表明,镀液中添加SiC粉体会阻碍铜的结晶沉积过程。在阶跃电位70 mV左右时,Cu-SiC镀液体系的电化学阻抗谱表现为一个略为压偏的半圆弧伴随在低频段出现感抗弧。随着过电位增加,弧半径逐渐减小。阻抗-电位曲线表明,在正电位约90 mV时,Cu-SiC镀液体系的阻抗值明显降低,反映铜结晶沉积开始发生。复合沉积过程仅对应一个时间常数。6、Cu-ZrW2O8新型复合镀层材料制备。论文第八章首先利用两步固相烧结法制备了钨酸锆粉体。在此基础上,尝试借助电沉积法制备高热导、低膨胀特殊复合材料Cu-ZrW2O8的工艺条件,并针对该方法的可行性进行分析与展望。主要结论如下:1)通过600℃+1170℃/24h烧结成功地制备了ZrW2O8粉体;本试验所采用的两步法合成工艺具有操作简便,合成粉体中ZrW2O8含量高的特点;2)在酸性镀铜液中成功地制备了Cu-ZrW2O8复合镀层,在电流密度2 A/dm2,镀液pH 1.1,温度25℃下电镀,铜镀层中ZrW2O8体积分数能达到～25%。随着电镀时间的延长,粉体在镀层中的含量略呈峰值变化;添加CTAB或CTAB+SDS将影响复合镀层的形貌,改善复合材料的平整性,但将降低复合镀层中的粉体含量。采用间歇式电镀方式可能有助于提高镀层中ZrW2O8粉体的复合含量。3)电沉积制备Cu-ZrW2O8复合材料是一个很有前途的方法。在10 A/dm2下,30小时长时间连续电镀,复合镀层厚度约为1 mm。对复合镀层截面观察表明,在镀层内、外表面附近分布着较多且较为粗大的粉体,而镀层中间部分,粉体含量较少且较细小,显现出不均匀的分布,因此,今后需要进一步提高粉体含量以及分布均匀性。
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