利用超临界二氧化碳系统刻蚀SiO2的研究

论文摘要

刻蚀是集成电路制造工艺中极为重要的环节之一,它几乎涉及到每道工序,刻蚀效果直接影响到整个半导体器件的性能和可靠性。刻蚀技术主要包括湿法刻蚀和干法刻蚀两大类。在微电子工业中,传统的氢氟酸溶液湿法刻蚀二氧化硅（SiO2）广泛应用于集成电路制作工艺中。湿法刻蚀对牺牲层的去除往往会带来结构的坍塌,对深沟槽的刻蚀效果也不明显,而且可能会破坏高纵横比的结构,这些对微电子器件制作的后续工艺都会产生极大的不利影响。氢氟酸的另外一个主要缺点就是有毒且腐蚀性很强,从而导致刻蚀和清洗过程中的不安全性和对环境的污染。而干法刻蚀则有等离子体带来的器件损伤、对下层材料的差的刻蚀选择比和昂贵的设备等缺点。随着集成电路特征尺寸的逐渐减小,器件结构会要求更高的纵横比。我们利用超临界二氧化碳（scCO2）系统中的无水HF/pyridine干法刻蚀可以解决传统刻蚀方法遇到的问题。超临界二氧化碳具有一般溶剂所不具备的很多独特的性质,如密度、溶剂化能力、粘度、介电常数、扩散系数等物理化学性质可通过改变温度和压力进行调节。同时scCO2表面张力几乎为零,很容易渗入到细孔和沟槽中,对不规则及高纵横比的器件刻蚀能力较强,并且scCO2没有腐蚀性,与硅材料不发生化学反应,不会造成硅的损失。除此之外,scCO2还具有无毒、不易燃、来源广、价格低、化学惰性等优点,使用后只要减压即会变回气相,在细孔和沟槽中不会留下残留物,且可以循环使用,对环境不造成污染,对产品的最终成型有重要的意义。本实验中,我们在超临界二氧化碳系统中利用HF/pyridine刻蚀SiO2,研究HF浓度、温度、压力、刻蚀时间等参数对刻蚀速率的影响。对刻蚀之后的SiO2表面及Si-SiO2界面进行了形貌分析,并研究了残渣成分,推断了HF/pyridine/scCO2的刻蚀机理。本论文的研究工作与结果如下：1.改变HF浓度（0.5～5.0 mM）、温度（40～75℃）、压力（10～25 MPa）、刻蚀时间（3～25 min）等参数,观察它们对SiO2刻蚀速率的影响。研究发现,随着HF浓度的增大,刻蚀速率增大；当HF浓度达到2.5 mM时,刻蚀速率维持在稳定状态。温度、时间对刻蚀速率的影响比较大,而压力对刻蚀速率的影响则很小。2.对利用HF/pyridine/scCO2刻蚀之后的SiO2表面分别进行了扫描电子显微镜与原子力显微镜分析,发现表面有刻蚀残渣。用傅里叶变换红外光谱仪分析残渣的分子结构,在2849 cm-1和2917 cm-1处观察到了芳香族的C-H键,在610 cm-1处观察到了C=C键,说明表面有吡啶存在；在673 cm-1处观察到了Si-F键,在1433 cm-1和3327 cm-1处没有观察到N-H键,说明反应产物中不包括（PyrH+）2SiF6-2。所以我们确定刻蚀残渣为（Pyr）2SiF4加合物。3.分析得出HF/pyridine/scC02刻蚀SiO2的机理：HF/pyridine刻蚀剂以pyridine-H+·HF2-的形式存在,与SiO2发生化学反应,并生成（Pyr）2SiF4加合物。4.利用不同HF浓度（0.5 mM和1.0 mM）对SiO2进行刻蚀,用傅里叶变换红外光谱仪测量其表面,研究发现,HF浓度越高,刻蚀残渣越多。然后对以上样品用RCA工艺进行清洗,之后对样品表面进行SEM和AFM分析,发现,HF浓度越大,SiO2表面粗糙度越大。5.刻蚀之后Si-SiO2界面的质量是影响微电子器件制作后续工艺的关键因素。分别利用HF/pyridine/scC02和氢氟酸把SiO2完全刻蚀掉,然后对样品进行RCA清洗,之后对Si-SiO2界面进行AFM分析,观察到利用HF/pyridine/scCO2刻蚀SiO2得到的Si-SiO2界面的粗糙度（RMS）为0.691 nm,与氢氟酸湿法刻蚀得到的Si-SiO2界面的粗糙度（0.337 nmn）很相近,都小于1 nm。所以,利用HF/pyridine/scCO2刻蚀不会对Si-SiO2界面造成损伤。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 主要符号表
• 第一章 绪论
• 1.1 概述
• 1.2 传统的刻蚀方法
• 1.2.1 湿法刻蚀及其新进展
• 1.2.2 干法刻蚀及其新进展
• 1.3 超临界二氧化碳刻蚀及其新进展
• 1.4 课题的选取及研究方法
• 本章参考文献
• 第二章 实验设备和测试分析方法
• 2.1 超临界二氧化碳刻蚀系统
• 2.2 测试分析方法
• 2.2.1 椭圆偏振光谱仪（SE）
• 2.2.2 傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）
• 2.2.3 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.2.4 原子力显微镜（AFM）
• 本章参考文献
• 第三章 不同条件对二氧化硅刻蚀速率的影响
• 3.1 实验流程
• 3.1.1 超临界二氧化碳刻蚀
• 3.1.2 RCA清洗
• 2刻蚀速率的影响'>3.2 不同条件对SiO₂刻蚀速率的影响
• 2刻蚀速率的影响'>3.2.1 HF浓度对SiO₂刻蚀速率的影响
• 2刻蚀速率的影响'>3.2.2 温度对SiO₂刻蚀速率的影响
• 2刻蚀速率的影响'>3.2.3 压强对SiO₂刻蚀速率的影响
• 2刻蚀速率的影响'>3.2.4 时间对SiO₂刻蚀速率的影响
• 本章参考文献
• 2刻蚀SiO₂表面性质的分析'>第四章 scCO₂刻蚀SiO₂表面性质的分析
• 2刻蚀表面形貌的分析'>4.1 SiO₂刻蚀表面形貌的分析
• 2刻蚀表面的SEM'>4.1.1 SiO₂刻蚀表面的SEM
• 2刻蚀表面形貌的影响'>4.1.2 HF浓度对SiO₂刻蚀表面形貌的影响
• 4.2 刻蚀表面残渣的结构分析
• 2表面刻蚀残渣的影响'>4.3 HF浓度对SiO₂表面刻蚀残渣的影响
• 2完全刻蚀之后的Si-SiO₂界面'>4.4 SiO₂完全刻蚀之后的Si-SiO₂界面
• 2刻蚀SiO₂的反应机理'>4.5 HF/pyridine/scCO₂刻蚀SiO₂的反应机理
• 本章参考文献
• 第五章 结论
• 致谢
• 学位论文评阅及答辩情况表