典型手性除草剂2，4-滴丙酸和异丙甲草胺的对映体拆分及选择性环境行为研究

论文题目: 典型手性除草剂2，4-滴丙酸和异丙甲草胺的对映体拆分及选择性环境行为研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 环境科学

作者: 马云

导师: 刘维屏

关键词: 手性污染物,对映体选择性,色谱分离,滴丙酸,微生物降解,过氧化氢酶,抑制,异丙甲草胺,降解

文献来源: 浙江大学

发表年度: 2005

论文摘要: 环境中手性污染物对映体选择性行为的研究历史不长,但由于手性化合物对映体生物活性的差异性,手性污染物在环境中的对映体选择性行为已愈来愈引起人们的关注。当今世界上使用的农药中有25%是具有手性中心的分子。而在上世纪90年代以前,这类手性农药一直是被当作单一化合物来进行环境行为研究的。2,4-滴丙酸和异丙甲草胺是分别属于苯氧丙酸类和酰胺类的两种较为典型的手性农药。本文主要围绕它们在环境行为中的对映体选择性展开相关研究。 首先从手性污染物的分离分析、环境中对映异构体混合物的定量方法、微生物对手性污染物的选择性降解以及手性污染物在环境中的富集等四个方面的文献着手对近年来国内外相关研究成果进行了综述。 其次以酯化的苯氧丙酸类除草剂2,4-滴丙酸（DCPPM）为对象研究了它在微生物降解过程中的对映体选择性:首先选择了合适的GC和HPLC手性柱（瑞士BGB-172手性毛细管气相色谱柱和CHIRALCEL OJ-H手性高效液相色谱柱）,在此基础上通过色谱条件的优化,建立了较为理想的分析方法,DCPPM都基本上达到了基线分离;其次通过对取自绍兴污水处理厂的活性污泥的驯化和分离纯化得到1株能以DCPPM为唯一碳源的菌株DP;我们通过DCPPM两个对映异构体组分的改变来描述其生物降解过程中的对映体选择性:在菌株DP接种过的介质中,两个对映异构体均被迅速降解,但是R型DCPPM的逸散速度明显快于相对应的S型,此外还考察了初始浓度和pH值对菌密度的变化、DCPPM的降解以及EF值的偏离的影响。结果表明pH值的影响还是非常明显的:降解速率顺序为KpH-7>KpH-5>KpH-9。而由EF值指示的对映体选择性程度顺序则是KpH7>KpH9≈KpH5。结果表明手性农药在生物降解和代谢过程中确实存在着对映体选择性,而且它随着环境因素的变化也会发生改变。 光谱学研究表明2,4-滴丙酸的外消旋体及其R型有效体与过氧化氢酶之间的相互作用存在着差异:结果表明rac-DCPP和R-DCPP均能对过氧化氢酶的活性产生明显抑制,其中rac-DCPP对过氧化氢酶的抑制作用为反竞争抑制类型,

论文目录:

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英文摘要

第一章 手性污染物的分离与环境行为研究进展

1 前言

2 对映体的分离与分析

2.1 色谱手性识别机理

2.1.1 非对映异构化衍生法

2.1.2 手性流动相法和手性固定相法

2.2 液相色谱法

2.3 气相色谱法

2.4 毛细管电泳(CE)

2.5 超临界流体色谱法

2.6 纸色谱(PC)和薄层色谱(TLC)

2.7 毛细管电色谱法(CEC)

2.8 高效膜色谱(HPMC)

3 环境分析中对映异构体混合物的定量方法

3.1 对映体比率(er和ER)

3.2 对映体过剩(ee)

3.3 对映体分数(EF)

3.4 ER与ee及EF之间关系

4 微生物对手性污染物的选择性降解

4.1 天然水体中微生物对手性污染物的选择性降解

4.2 土壤和污水污泥中微生物对手性污染物的选择性降解

4.3 对映体选择性酶

4.4 手性污染物的气-水交换过程行为

5 手性污染物在环境中的富集

5.1 外消旋体的偏离

5.2 恒定的对映体分数

5.3 模式设计

5.4 氯丹化合物的立体化学识别

5.5 外消旋体的屏蔽作用

5.6 手性富集过程

参考文献

第二章 淤泥优势菌对2，4-滴丙酸甲酯的对映体选择性降解

1 前言

2 分析方法的建立

2.1 实验材料

2.2 实验仪器

2.3 菌种的驯化和筛选分离

2.4 生物降解实验

2.5 样品前处理

2.6 手性色谱分离和分析条件

2.6.1 手性气相色谱

2.6.2 手性液相色谱

3 优势菌DP对DCPPM的对映体选择性降解

3.1 手性色谱分离

3.1.1 手性气相色谱

3.1.2 手性液相色谱

3.2 对映体选择性生物降解

3.2.1 对映体比率

3.2.2 微生物的生长繁殖

3.2.3 初始浓度的影响

3.2.4 pH值的影响

3.2.5 优势菌DP对DCPPM的微生物降解

3.2.6 对映体选择性生物降解中的EF值偏离

3.2.7 优势菌DP对(rac)-和(R)-DCPPM降解的差异性

参考文献

第三章 2，4-滴丙酸(DCPP)对过氧化氢酶活性的对映体选择性影响研究

1 前言

2 实验原理(动力学测定)

2.1 米氏方程的推导

2.2 Lineweaver—Burk法获得动力学参数

2.3 过氧化氢酶活性的表征

3 实验仪器与试剂

3.1 实验仪器

3.2 实验试剂

4 rac-DCPP和R-DCPP与过氧化氢酶的相互关系

4.1 实验方法

4.1.1 不同浓度农药对酶的抑制

4.1.2 农药对酶动力学的影响

4.2 结果和讨论

4.2.1 农药对酶活力的影响及差异

4.2.2 rac-DCPP和R-DCPP对过氧化氢酶动力学性质的影响

5 腐殖酸作用下rac-DCPP和R-DCPP对过氧化氢酶活性的影响

5.1 腐殖酸作用后不同浓度农药对酶的抑制

5.1.1 实验方法

5.1.2 结果和讨论

5.2 腐殖酸作用后农药对酶动力学的影响

5.2.1 实验方法

5.2.2 结果与讨论

参考文献

第四章 异丙甲草胺在土壤中的对映体选择性降解

1 前言

2 分析方法的建立

2.1 试剂

2.2 仪器及色谱条件.

3 外消旋型和S型异丙甲草胺在土壤中的降解

3.1 土壤采集

3.2 试剂与仪器

3.3 降解试验

3.4 无菌培养

3.5 农药的残留提取

4 结果与讨论

参考文献

第五章 结论与展望

1 主要结论

1.1 微生物降解

1.2 rac-DCPP和R-DCPP与过氧化氢酶之间相互关系的差异性

1.3 土壤降解

2 未来工作展望

致谢

附录

发布时间: 2005-07-21

参考文献

• [1].酰胺类除草剂的生物化学行为以及手性选择性行为研究[D]. 刘惠君.浙江大学2005
• [2].亚硫酸氢钠和环糊精控制酰胺类除草剂污染的机制研究[D]. 边海涛.大连理工大学2010

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• [3].几种典型有机污染物的环境行为研究[D]. 杨炜春.浙江大学2004
• [4].手性农药乙氧呋草黄对映体在生物体和环境中的活性及立体选择性行为的研究[D]. 王萍.中国农业大学2005
• [5].环糊精和腐殖酸对手性除草剂禾草灵的水生毒理和生物有效性影响研究[D]. 蔡喜运.浙江大学2006
• [6].环糊精对几种手性农药环境行为的影响[D]. 张安平.浙江大学2006
• [7].几种内分泌干扰物的对映体选择性毒性及其降解[D]. 徐超.浙江大学2008
• [8].两种典型手性农药内分泌干扰效应的对映体选择性研究[D]. 王鲁梅.浙江大学2008

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