甘油法制备环氧氯丙烷工艺过程研究

论文摘要

环氧氯丙烷（Epichlorohydrin, EPCH）是一种重要的有机化工原料,被广泛地应用于化工、轻工、医药、电子电器等行业。环氧氯丙烷多采用氯丙烯法和醋酸丙烯酯法生产,两种方法的主要原料都依赖于石油工业,生产成本高,能耗高,环境污染问题严重。由于目前生物柴油副产甘油的大量增加,甘油价格大幅度降低,甘油法工艺将成为未来环氧氯丙烷生产技术的主要发展方向。本文以甘油法制备环氧氯丙烷为研究对象,提出了环保经济的环氧氯丙烷生产工艺,系统地研究了氢氯化反应、二氯丙醇的皂化、反应产物的分离等工艺过程涉及的化学工程问题。论文的主要研究内容和结论如下：（1）建立了各实验体系样品的分析方法,为整个过程的分析测定提供了依据。（2）研究了环氧氯丙烷-水体系的热力学,测定了293.15K-353.15K范围内环氧氯丙烷-水的液-液相平衡数据和101.3KPa下环氧氯丙烷-水体系的汽-液相平衡数据,并同时选用UNIQUAC和NRTL两个方程对液-液相平衡数据和汽-液相平衡数据进行了关联,两个方程的关联结果都很好,可以用于萃取和精馏过程的模拟计算。（3）对甘油氢氯化反应制备二氯丙醇（DCH）的工艺条件进行了实验研究,结果表明,醋酸和己二酸的催化效果较好,催化剂浓度为5～6wt%较适合；在100～120℃范围内,DCH收率都达到91%以上而且反应速度较快；加入带水剂并不能明显增加DCH收率。在此基础上,研究了氢氯化反应动力学,建立了可逆动力学模型,计算得到了反应级数、反应速率常数及活化能等动力学参数。得到的氢氯化可逆反应动力学方程如下：醋酸为催化剂的动力学方程：己二酸为催化剂的动力学方程：（4）研究了连续氢氯化反应制备DCH工艺,通过单釜连续氢氯化小试实验,考察了反应温度、空时等因素对反应速率及转化率的影响,关联得到了CSTR中的氢氯化反应动力学方程。在小试实验和理论分析的基础上,进行了三釜串联中试实验研究,最高的反应收率达到89.3%。对三釜串联氢氯化反应过程进行了模拟计算,计算结果与实验结果吻合良好。（5）对氢氯化反应的冷凝液和反应母液的分离工艺进行了研究。根据冷凝液和反应母液的组分,采用错流萃取分离冷凝液中的DCH,减压精馏分离母液中的DCH,确定了萃取和减压精馏过程的优化操作条件。采用正辛醇为萃取剂,在优化的操作条件下,经三级错流萃取,二氯丙醇萃取率达到98.4%。减压精馏的操作压力以20-40mmHg为宜,得到的DCH浓度超过98%,收率在96%以上（6）对DCH皂化制备EPCH的反应进行了研究,分别采用电导率法和酸碱滴定法测定了皂化反应和水解副反应动力学。结果表明,皂化反应和水解反应都是二级反应,皂化反应速率较水解反应快得多。计算了速率常数、活化能、指前因子等动力学参数,得到的皂化反应动力学和水解副反应的动力学方程如下：皂化反应动力学方程：水解副反应动力学方程：根据皂化和水解反应的动力学的研究结果,对皂化反应进行了模拟计算,计算结果与实验结果吻合良好。（7）进行了DCH连续皂化工艺的实验研究,采用管式反应器结合反应精馏制备EPCH,考察了反应温度、停留时间、原料配比等因素对连续皂化过程的影响,确定了较优的工艺条件为：管式反应器温度为50℃,空时为5s,NaOH和DCH的摩尔比为1.05,水蒸气与DCH的摩尔比为3.8-4.2。对反应产物进行了精馏分离,得到了各项指标符合国家标准的EPCH产品。本文提出了环保经济的甘油法环氧氯丙烷的生产工艺,研究成果为今后工业装置的开发和设计提供了理论和计算基础,对实现经济的EPCH生产技术过程具有现实意义。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 概述
• 1.1 环氧氯丙烷简介
• 1.2 环氧氯丙烷的国内外生产现状
• 1.3 环氧氯丙烷制备方法和生产工艺
• 1.4 课题研究背景
• 1.5 研究思路
• 1.6 主要研究内容
• 1.7 课题的创新点
• 第2章 分析方法
• 2.1 氯化氢含量的测定
• 2.2 氢氯化反应液中二氯丙醇的含量测定
• 2.2.1 样品处理
• 2.2.2 色谱分析条件
• 2.2.3 定性方法
• 2.2.4 内标法定量
• 2.2.5 样品测定
• 2.2.6 准确性实验
• 2.2.7 精确性实验
• 2.3 皂化反应液中DCH和EPCH含量测定
• 2.3.1 样品处理
• 2.3.2 色谱分析条件
• 2.3.3 定性方法
• 2.3.4 内标法定量
• 2.3.5 准确性和精密度实验
• 2.4 甘油含量测定
• 2.5 NaCl含量测定
• 2.6 相平衡实验的组分含量测定
• 2.7 本章小节
• 第3章 热力学研究
• 3.1 相平衡数据的测定方法
• 3.1.1 液-液相平衡
• 3.1.2 汽-液相平衡
• 3.2 实验原料及仪器
• 3.3 实验数据的测定
• 3.3.1 原料液的测定
• 3.3.2 液-液相平衡测定
• 3.3.3 汽-液相平衡测定
• 3.4 实验结果与讨论
• 3.4.1 原料液的测定
• 3.4.2 液-液相平衡数据的测定
• 3.4.3 汽-液相平衡数据的测定
• 3.5 本章小结
• 第4章 甘油氢氯化反应条件研究
• 4.1 过程分析
• 4.2 实验方法
• 4.2.1 实验装置和流程
• 4.2.2 实验材料和仪器
• 4.2.3 分析方法
• 4.2.4 DCH收率
• 4.3 实验结果与讨论
• 4.3.1 催化剂种类对反应的影响
• 4.3.2 催化剂用量对氢氯化反应的影响
• 4.3.3 反应温度的影响
• 4.3.4 反应时间的影响
• 4.3.5 带水剂的影响
• 4.4 本章小结
• 第5章 氢氯化可逆反应动力学
• 5.1 理论分析
• 5.1.1 反应动力学研究方法
• 5.1.2 氢氯化反应动力学模型
• 5.1.3 氢氯化反应的动力学特征
• 5.2 实验方法
• 5.2.1 实验装置和流程
• 5.2.2 实验仪器及材料
• 5.2.3 分析方法
• 5.3 实验结果与讨论
• 5.3.1 DCH的浓度变化
• 5.3.2 反应速率常数
• 5.3.3 反应动力学方程
• 5.3.4 浓度效应和温度效应
• 5.4 本章小结
• 第6章 连续氢氯化及中试
• 6.1 理论分析
• 6.1.1 工艺路线的选择
• 6.1.2 返混的影响
• 6.2 实验方法
• 6.2.1 实验装置和流程
• 6.2.2 实验仪器及材料
• 6.2.3 分析方法
• 6.3 实验结果与讨论
• 6.3.1 釜液中DCH浓度
• 6.3.2 DCH收率
• 6.3.3 反应速率
• 6.3.4 CSTR中的反应动力学方程
• 6.3.5 三釜串联氢氯化中试实验结果
• 6.3.6 三釜串联反应过程模拟
• 6.4 本章小结
• 第7章 二氯丙醇的分离
• 7.1 分离方案的选择
• 7.1.1 馏出液中二氯丙醇的分离
• 7.1.2 反应母液的分离
• 7.2 实验方法
• 7.2.1 液液萃取实验
• 7.2.2 实验试剂和仪器
• 7.2.3 分析方法
• 7.3 实验结果与讨论
• 7.3.1 萃取剂的筛选
• 7.3.2 萃取相比的影响
• 7.3.3 萃取温度的影响
• 7.3.4 萃取级数的影响
• 7.3.5 精馏分离
• 7.4 本章小结
• 第8章 二氯丙醇皂化反应动力学
• 8.1 过程分析
• 8.1.1 反应的基本特性
• 8.1.2 反应动力学研究方法
• 8.2 实验方法
• 8.2.1 实验装置和流程
• 8.2.2 实验材料及仪器
• 8.2.3 分析方法
• 8.3 实验结果与讨论
• 8.3.1 皂化反应级数
• 8.3.2 皂化反应动力学参数
• 8.3.3 水解反应的级数
• 8.3.4 水解反应动力学参数
• 8.4 模拟计算
• 8.4.1 数学模型
• 8.4.2 模拟计算结果
• 8.5 本章结论
• 第9章 连续皂化工艺流程
• 9.1 过程分析
• 9.1.1 PFR中连续皂化模拟
• 9.1.2 连续皂化方案
• 9.2 实验方法
• 9.3 实验结果与讨论
• 9.3.1 反应温度的影响
• 9.3.2 空时的影响
• 9.3.3 原料配比的影响
• 9.3.4 蒸汽量的影响
• 9.3.5 EPCH的精制
• 9.4 本章小结
• 第10章 结论
• 参考文献
• 攻读博士期间发表的论文
• 致谢