拓扑—量子键邻接矩阵的构建及其在有机物定量构效关系研究中的应用

论文摘要

化合物的分子结构决定其性能,这是化学中的一个基本假设。定量化合物分子结构与性能的关系（QSPR/QSAR）仍然是化学研究中的一个热点课题,一直以来都深深吸引着化学家们的兴趣。理论上而言,化合物分子结构式中包含了决定该分子各种性能的所有信息。因此,在QSPR/QSAR研究中最关键的问题就是如何识别并提取这些分子信息。本工作结合量子化学参数物理意义明确的长处和拓扑指数易于理解便于计算的优点,将分子中与能量相关的取代基参数作为新的主对角元引入分子的邻接矩阵中,提出拓扑-量子键邻接矩阵方法并用于对多类有机分子提取分子结构参数。该法所得到的结构参数即拓扑-量子参数,计算简单方便,意义明确,其在多类有机物分子QSPR/QSAR的研究中都取得了较好的结果。论文主要涉及以下几个方面:一、对本课题组以前在定量烷烃结构与性能关系的研究中没有研究的问题（如随温度变化的物性和分子的局部性能）采用拓扑-量子方法进行了研究,得到较好的结果（见第二章）。二、对双向衍生物分子R-X-R’（X为O、S、NH、S-S和SO4）,先将其还原为对应的烷烃分子R-CH2-R’,然后参照对烷烃分子构建拓扑-量子键邻接矩阵的方法建立了该体系的拓扑-量子键邻接矩阵（见第三章）。用该法提取一些拓扑-量子参数并结合其它一些指数对R-O-R’、R-S-R’、R-NH-R’、ROH、RCl、RBr、RI、RSH、RCOH和RCOR’共十类化合物的沸点建立了单一的QSPR模型,估算误差仅为5.4℃;同时对一些R-X-R’分子（X=O、S、S-S和SO4）的气相生成焓建立了单一QSPR模型,估算误差仅为3.41 kJ/mol。三、对链烯烃分子提出了构建拓扑-量子键邻接矩阵的方法（见第四章）,并提取了一些拓扑-量子参数,如轨道相对能级、原子电荷等参数用于研究烯烃分子的紫外吸收光谱、多级电离能、碳-13核磁共振化学位移,所得结果令人满意。四、对芳香体系分子,其中包括取代苯、取代苯酚和取代吡啶,提出了构建拓扑-量子键邻接矩阵的方法（见第五章和第六章）。采用该方法提取的拓扑-量子参数结合其它的一些结构参数对芳香体系分子的诸多物理化学性质（如分子的电离能、核磁共振化学位移、生成焓、原子化焓、沸点、色谱保留指数、蒸汽压、酸度常数、O-H的键离解能、正辛醇/水分配系数等）和芳香分子的多类生物活/毒性(如EC50、LC50和IC50等)建立了解释性强、估算精度高的QSPR和QSAR模型,并与HF/6—31G*、DFT-B3LYP/6-31G*和DFT-B3LYP/6-311++G（p,d）理论水平下的量子化学计算结果进行比较,表明该方法的计算结果与量化计算结果相当,但本方法计算要较量化计算简单快捷。五、对R-（X=O）-R’（其中X为N或O原子）分子体系建立了拓扑-量子键邻接矩阵,并采用该方法提取的参数对脂肪醛酮分子R1R3C=0紫外吸收能量和NaHSO3与R1R2C=0的亲核加成反应速率以及R1R2C=0、（RO）2C=O、RCO2H、RON=O、R2NN=0等分子的X=0红外伸缩振动频率建立估算方程,结果良好。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 QSPR/QSAR的理论基础
• 1.3 QSPR/QSAR的起源及研究现状
• 1.3.1 QSPR/QSAR的萌芽期
• 1.3.2 QSPR/QSAR的诞生及发展
• 1.3.3 QSPR/QSAR的研究现状
• 1.4 QSPR/QSAR研究中的结构参数
• 1.4.1 经验结构参数
• 1.4.2 非经验结构参数
• 1.5 拓扑-量子键邻接矩阵的构建及拓扑-量子参数的提取
• 1.5.1 拓扑-量子键邻接矩阵的构建
• 1.5.2 拓扑-量子参数的提取
• 第二章 拓扑-量子键邻接矩阵在链烷烃分子QSPR研究的应用
• 2.1 液相链烷烃不同温度下导热率的估算
• 2.1.1 引言
• 2.1.2 模型的提出及分子结构参数的计算
• 2.1.3 回归分析
• 2.1.4 结果与讨论
• 2.2 链烷烃13-C NMR化学位移的估算
• 2.2.1 引言
• 2.2.2 方法
• 2.2.3 结果与讨论
• 2.3 本章小结
• 4等）QSPR研究的应用'>第三章 拓扑-量子键邻接矩阵在R-X-R（X=0、NH、S、SO₄等）QSPR研究的应用
• 3.1 沸点的计算模型
• 3.1.1 引言
• 3.1.2 方法的建立与参数的计算
• 3.1.3 结果与讨论
• 3.2 R-X-R'生成焓的估算模型
• 3.3 本章小结
• 第四章 拓扑-量子键邻接矩阵在链烯烃QSPR/QSAR研究的应用
• 4.1 单烯烃和链状共轭多烯电离能的估算
• 4.1.1 引言
• 4.1.2 烯烃分子π体系的拓扑-量子键邻接矩阵的构建
• 4.1.3 烯烃分子π电子电离能的估算模型
• 4.2 烯烃紫外光谱性能的估算
• 4.2.1 直链烯烃紫外光谱性能的估算
• 4.2.2 含支链烯烃紫外光谱性能的估算模型的建立
• 4.2.3 烯烃紫外光谱性能的预测
• 2碳原子NMR化学位移的估算'>4.3 烯烃中SP²碳原子NMR化学位移的估算
• π的计算'>4.3.1 π电荷Q_π的计算
• π与13-C NMR化学位移的关系'>4.3.2 π电荷Q_π与13-C NMR化学位移的关系
• 4.4 本章小结
• 第五章 拓扑-量子键邻接矩阵在烷基取代苯QSPR/QSAR研究的应用
• 5.1 烷基取代苯的π分子轨道相对能量的计算
• 5.2 烷基取代苯芳香碳原子上π电荷计算
• 5.3 烷基取代苯的原子化焓和生成焓的估算
• 5.3.1 引言
• 5.3.2 方法
• 5.3.3 结果与讨论
• 5.4 烷基取代苯的气相色谱性能的估算
• 5.5 烷基取代苯的生物毒性研究
• 5.6 本章小结
• 第六章 拓扑-量子键邻接矩阵在极性芳香分子QSPR/QSAR研究的应用
• a的估算'>6.1 卤代苯酚pK_a的估算
• 6.1.1 引言
• 6.1.2 理论分析和方法的建立
• 6.1.3 结果与讨论
• 6.2 卤代苯酚其它物性和活/毒性的研究
• 6.2.1 酚羟基O-H键的键离解能的估算
• 6.2.2 卤代苯酚类化合物生物毒性的估算
• 6.3 烷基取代苯酚对环氧合酶COX抑制活性的研究
• 6.3.1 引言
• 6.3.2 方法
• 6.4 极性基团取代苯物理化学性能的研究
• 6.4.1 极性基团取代苯正辛醇/水分配系数的估算
• 6.4.2 极性基团取代苯气相色谱保留指数的估算
• 6.5 硝基苯撞击敏感度研究
• 6.5.1 引言
• 6.5.2 方法
• 6.5.3 结果与讨论
• 6.6 硝基芳烃衍生物QSAR研究
• 6.6.1 硝基芳烃对梨形四膜虫毒性的QSAR研究
• 6.6.2 硝基芳烃急性毒性的QSAR研究
• 6.7 吡啶及其衍生物QSPR/QSAR研究
• a的估算'>6.7.1 烷基取代吡啶类化合物在水中酸度值pK_a的估算
• 6.7.2 吡啶类化合物的其它物理性能的定量研究
• 6.8 本章小结
• 第七章 拓扑-量子键邻接矩阵在含C=0、N=0化合物QSPR/QSAR研究上的应用
• 1R²C=0的紫外吸收能量估算'>7.1 脂肪醛酮分子R¹R²C=0的紫外吸收能量估算
• 7.1.1 引言
• 7.1.2 理论分析及C=0的拓扑-量子键邻接矩阵的构建
• 7.1.3 结果与讨论
• 7.2 烷基取代物RX=0键的伸缩振动频率估算
• 7.2.1 引言
• 7.2.2 理论分析
• 7.2.3 X=0（X=C、N）键键级的计算
• 7.2.4 结果及讨论
• 7.3 醛酮C=0原子电荷的计算和亲核加成反应速度的定量估算
• 7.3.1 引言
• 7.3.2 羰基C原子上的电荷分布
• 7.3.3 结果及讨论
• 7.4 本章小结
• 第八章 总结与展望
• 8.1 总结
• 8.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间主要的研究成果