论文题目: Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3作主相和填料相的PEO基聚合物电解质的研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 材料学
作者: 王严杰
导师: 潘颐
关键词: 聚合物电解质,二次锂电池,聚环氧乙烷,快离子导体,电导率,离子迁移,指前因子,表观活化能,增塑剂
文献来源: 浙江大学
发表年度: 2005
论文摘要: 复合聚合物电解质是由具有锂离子导电性的盐（LiX）与半晶态的聚合物基体组成的,它们在二次锂电池和其他电化学显示设备中潜在的应用已经引起了众多研究兴趣。在复合聚合物电解质中最重要的聚合物基体是聚环氧乙烷（Poly（ethylene oxide）,PEO）,因为它能溶解LiX盐并形成络合。在PEO-LiX体系中的离子迁移导电主要是通过聚合物分子链的松弛运动完成的,较多地发生在PEO的无定形相部分。常常因为PEO的结晶度很高,PEO-LiX体系在室温下有很低的电导率,其应用受到限制。通常一种复合聚合物电解质由于其中聚合物基体具有很低的结晶时就会产生快的离子迁移和拥有很高的电导率。在本论文中,主要是通过溶液浇注的方法制备了由快离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3作为主要离子导电组分和在PEO-LiClO4体系中作为填料的PEO基聚合物电解质,通过IR、XRD、DSC、SEM和EI等测试手段研究了这些PEO基聚合物电解质的结构、热性能、表面形态与电导率。 在锂快离子导体Li3Sc2（PO4）3,LiTi2（PO4）3和它们的固溶体Li3-2x(SC1-xTix)2（PO4）3研究基础上,Li3-2x(Al1-xTix)2（PO4）3被冀望是一种新的具有类似性能的离子导体。本论文最先是从制备和研究Li3-2x(Al1-xTix)2（PO4）3（X=1.0～0.55）陶瓷性能开始的,经固相反应和性能测试发现,在整个Li3-2x(Al1-xTix)2（PO4）3（X=1.0～0.55）体系中,Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3拥有最佳的离子电导率,在室温时为1.792×10-6S/cm和613K时为9.210×10-4S/cm。而由烧结法制备的Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3室温电导率高达7.157×10-4S/cm。 将Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3与PEO复合,采用溶液浇注法制备了EO/Li摩尔比不同的PEO-Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3复合聚合物电解质体系,研究发现Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3可与PEO部分形成了络合并分散于PEO内,且体系内存有三个相部分,即纯PEO的晶相部分、无定形络合相部分以及盐的粒子与无定形PEO共混相的部分。而PEO-Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3电解质的电导率随温度变化的关系遵循Arrhenius关系式,电导率的值随EO/Li摩尔比的不同而变化,当EO/Li摩尔比为16时,电导率在整个测试温度范围内获得最大值。由所有电解质膜的离子浙江大学博士学位论文迁移率数据可以证明该聚合物电解质的导电机理主要是由离子作为载流子迁移导电完成的,且其本身是电子和离子导电的混合体。 以离子导电性的Lil.3Alo3Ti,.7（po4）3作为填料,按照Eo/Li摩尔比为s,变化LIClo;中Li+与Lil3A103Til.7（P 04）3中Li十的比率,通过相同的溶液浇注法制备了PEo(Lielo4升Lil3Alo3石1.7（Po4）3电解质膜,并比较了导电填料同前人研究的非导电氧化物填料对复合聚合物电解质的性能。经研究发现,PEO更趋向于同LICIO4络合而不是Li:.3A103Til.7（P 04）3,且体系的结晶度明显下降。所有PEO（LICI氏）-Li,,3A103Til.7(P 04万电解质膜的电导率随温度的变化关系遵循vTF方程而不是Arrhenins关系式。当Lil3A10.3Til.7（P 04）3含量为15wt.%时,电导率获得最佳。表观活化能（Ea）与指前因子（A）随着离子迁移数tti+的变化而作相应的变化。复合膜体系电导率在离子填料加入的情况下,不仅因为结晶受到抑制而提高,而且由于填料自身具有电导率也得到很大贡献。 按照EO几i摩尔比为8、Lil.3A103Ti:.7(PO小含量为巧wt.%条件,制备的不同分子量的PEO(LIC104}Li,.3Alo.3Ti,.7（P04）3复合聚合物电解质中,PEO无论分子量大小都倾向于与LICIO;络合而不是Li,3A10.3Til.7(PO小。聚合物电解质的电导率随PEo分子量的减小相应增大,当PEo分子量（Mn）为5一7 x 104时,电导率获得最大值。与此同时,所有聚合物电解质的电导率随温度的变化也遵循VTF方程,指前因子（A）和表观活化能（Ea）随着PEO分子量的增加而减少。 为了进一步提高聚合物电解质的电导率,论文中还选用了增塑剂EC和PC分别加入到聚合物电解质PEO(LICIO4关Li13Alo3Til.7（Po4）3（EO几i摩尔比为8且Li,.3A103Ti】,7（P 04）3含量为巧wt.%）中,正如期望的那样,无定形相成为聚合物电解质体系的主要相态,并且电导率获得了提高。电解质的电导率与温度关系也遵循VTF方程,且相对未加增塑剂的电解质而言,电导率随温度升高更加明显增大。另外,铿离子的迁移主要与无定形区的链段运动息息相关。在聚合物电解质(PEo币lastieizer-LIClo4升Lil.3Alo3Til.7（pO4）3体系内,指前因子（A）和表观活化能（Ea）随增塑剂（EC或PC）含量增加单调地增大,这表明在体系内离子迁移更容易发生,且指前因子（A）增加趋势同电导率增加趋势相符。当增塑剂含量为4Owt.%时,指前因子（A）、表观活化能（Ea）和电导率分别获得最佳,室温下电导率可达到10礴一10’3 s/cm。浙江大学博士学位论文 本论文认为Lil.3A103Til.7（P 04）3是一种容易制备且低成本的材料,并显示出其在固态聚合物电解质的应用中无论是作为铿离子导电的主要成分或是在传统的复合聚合物电解质中作为填料使用都具有远大前景的。关键词:聚合物电解质,二次铿电池,聚环氧乙烷,快离子导体,电导率,离 子迁移,指前因子,?
论文目录:
第一章 研究背景及课题提出
1．1 前言
1．2 PEO基聚合物电解质的研究进展与分类
1．3 PEO基聚合物电解质的特点与导电机理
1．3．1 聚合物电解质的一般特点
1．3．2 PEO基聚合物电解质结构与导电特性
1．4 课题提出和研究内容
1．4．1 课题的提出
1．4．2 研究内容
第二章 试验方法
2．1 原料
2．2 样品制备
2．3 测试方法
2．3．1 颗粒度测试
2．3．2 X射线衍射分析
2．3．3 示差扫描量热(DSC)分析
2．3．4 红外(IR)测试分析
2．3．5 扫描电镜(SEM)
2．3．6 电化学阻抗(EI)测试
第三章 锂离子导体Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3盐的制备、结构与性能
3．1 引言
3．2 试验
3．2．1 快离子导体陶瓷粉料的制备流程
3．2．2 快离子导体陶瓷片的制备
3．2．3 测试与表征
3．3 结果与讨论
3．3．1 TG和DSC分析
3．3．2 X射线衍射分析
3．3．3 电化学阻抗测试
3．3．4 SEM照片
3．3．5 Li(Ⅱ)盐的研究
3．4 小结
第四章 Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3与PEO复合聚合物电解质的结构与性能
4．1 引言
4．2 试验
4．2．1 原材料与试样的准备
4．2．2 测试与表征
4．3 结果与讨论
4．3．1 结晶相分析
4．3．2 红外光谱
4．3．3 热分析
4．3．4 扫描电镜测试
4．3．5 电化学测试
4．4 小结
第五章 聚合物电解质PEO(LiClO_4)-Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3的结构与性能
5．1 引言
5．2 试验
5．2．1 原材料与试样的准备
5．2．2 测试与表征
5．3 结果与讨论
5．3．1 晶相分析
5．3．2 红外光谱
5．3．3 热分析
5．3．4 扫描电镜测试
5．3．5 电化学测试
5．4 小结
第六章 不同分子量的聚合物电解质PEO(LiClO_4)-Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3的结构与性能
6．1 引言
6．2 试验
6．2．1 原材料与试样的准备
6．2．2 测试与表征
6．3 结果与讨论
6．3．1 晶相分析
6．3．2 热分析
6．3．3 扫描电镜测试
6．3．4 电化学测试
6．4 小结
第七章 增塑剂改性聚合物电解质PEO(LiClO_4)-Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3的结构与性能
7．1 引言
7．2 试验
7．2．1 原材料与试样的准备
7．2．2 测试与表征
7．3 结果与讨论
7．3．1 晶相分析
7．3．2 热分析
7．3．3 扫描电镜测试
7．3．4 电化学测试
7．4 小结
第八章 结论
参考文献
致谢
攻读博士期间发表论文情况
发布时间: 2005-04-29
参考文献
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