系列d-f配聚物的合成，结构及近红外发光性能的对比研究

论文摘要

本文采用水热,恒温磁力搅拌,振荡以及微波辐射等合成方法,以镧系离子和具有d10价电子构型的Cd2+和Zn2+为中心金属,选择具有羧酸基官能团的有机共轭体系为主要配体,合成了未见报道的27种化合物。培养出了单晶体,通过X-光单晶衍射确定了它们的晶体结构。包括6种Cd-Ln配合物,Ln=Sm,Dy,Yb,Pr,Nd（2种）;9种Zn-Ln配合物,Ln=Nd,Pr,Sm,Eu,Tb,Ho（2种）,Dy（2种）;6种Ln-Ln配合物,Ln=Er,Yb（2种）,Ho（3种）;6种d10金属配合物,Zn（2种）,Cd（4种）。对全部化合物进行了IR光谱,UV-Vis-NIR吸收光谱以及可见和近红外激发和发射光谱测试,并进行了较详尽的对比分析和指认。重点研究了化合物的发光性能,得到以下结果:（1）4d-4f（Cd-Ln）配合物:Cd-Ln配合物合成很难。本文合成了6种Cd-Ln配合物,它们均具有良好的发光性能。特别是在近红外区的发光具有特殊性;得到了一些与理论值及文献报道相比较有明显差异的发射光谱,即Ln3+的特征f-f发射带产生了明显的位移、加宽或劈裂。这是由于在4d-4f配合物中,Cd…Ln距离较近（3.6706～3.950（?））,不但促进了d→f能量有效传递,保证了d-块对f-块发光的敏化。而且由于Cd2+的4d轨道和Ln3+的4f轨道相互作用,使体系内部的能级发生调节,最终使发射谱带产生明显的位移、加宽或劈裂。这一点,正可以被利用来设计组装新型d-f配合物,让4d和4f轨道相互作用,从而使体系内部能级受到调谐,借此可能得到具有特殊发光波长的发光配合物或材料。（2）3d-4f（Zn-Ln）配合物具有无限结构的Zn-Ln配合物的报道并不多,并且已报道的这类化合物多以席夫碱为配体。本文采用2,5-吡啶二羧酸和均四苯甲酸为主要配体,合成了6种具有1D链状结构的Zn-Ln配聚物和1种具有2D无限结构的Zn-Dy配聚物。它们均具有较良好的发光性能,并且d-块（Zn-L部分）对Ln3+的发光也起到一定的敏化作用。（3）对化合物的发光性能进行了详尽的对比、分析,并进行了全面的指认。特别是对一些与理论值和文献报道值有差异的发光谱带,是我们首次采用将化合物的电子吸收光谱与发射光谱相关联的理论方法进行对比和解析,同时又将化合物结构与光谱相关联,来解释所产生的发射谱带的位移、加宽和劈裂现象。得到了圆满的答案。（4）首次合成了可以在近红外发光的Sm-Cd和Sm-Zn杂核配合物,并对其进行了较详尽的分析。以上工作,特别是关于d-f配合物的研制及发光性能的研究,可为获得发光效率高、发光波长可比较自由调谐的新型发光材料,尤其是近红外发光材料,提供重要的启发和新方法。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 前言
• 1.1 含稀土离子配合物在近红外发光方面优势
• 1.1.1 在光纤通讯上的应用
• 1.1.2 在荧光免疫分析技术中的应用
• 1.1.3 在稀土分析中的应用
• 1.2 f-f发光效率的致命弱点及其敏化研究
• 1.2.1 有机共轭体系的引入
• 1.2.2 d-块敏化f-块发光的研究
• 1.3 d-f配合物及其发光性能研究现状
• 1.3.1 3d-4f杂金属配合物
• 1.3.2 4d-4f发光配合物
• 1.3.3 5d-4f发光配合物
• 1.4 选题目的,依据和意义
• 第2章 表征方法
• 2.1 所用试剂
• 2.2 光谱测试仪器
• 2.2.1 红外光谱（IR）
• 2.2.2 紫外-可见-近红外吸收光谱（UV-Vis-NIR）
• 2.2.3 可见区的荧光光谱（FP）
• 2.2.4 近红外发光光谱（NIR）
• 2.3 晶体结构的测定
• 第3章 化合物的合成
• 3.1 d-f配合物的合成
• 3.1.1 Cd-Ln（4d-4f）配合物（1）-（6）的合成
• 3.1.2 Zn-Ln（3d-4f）配合物（7）-（15）的合成
• 3.2 Ln-Ln配合物（16）-（21）的合成
• 2（p-CH₃-C₆H₄COO）₁₀（phen）₂]（16）的合成'>3.2.1 化合物[Er₂（p-CH₃-C₆H₄COO）₁₀（phen）₂]（16）的合成
• 2（p-CH₃-C₆H₄COO）₁₀（phen）₂]（17）的合成'>3.2.2 化合物[Ho₂（p-CH₃-C₆H₄COO）₁₀（phen）₂]（17）的合成
• 2（OOC-CH₂-CH₂-COO）₃（H₂O）₈]·6H₂O}_n（18）的合成'>3.2.3 化合物{[Ho₂（OOC-CH₂-CH₂-COO）₃（H₂O）₈]·6H₂O}_n（18）的合成
• 2（OOC-CH₂-CH₂-COO）₃（H₂O）₄]·6H₂O)_n（19）的合成'>3.2.4 化合物{[Yb₂（OOC-CH₂-CH₂-COO）₃（H₂O）₄]·6H₂O)_n（19）的合成
• 3-C₆H₄COO）₂（CH₃COO）（H₂O）]_n（20）的合成'>3.2.5 化合物[Ho（p-CH₃-C₆H₄COO）₂（CH₃COO）（H₂O）]_n（20）的合成
• 3-C₆H₄COO）₂（CH₃COO）（H₂O）]_n（21）的合成'>3.2.6 化合物[Yb（p-CH₃-C₆H₄COO）₂（CH₃COO）（H₂O）]_n（21）的合成
• 10（Zn,Cd）配位聚合物（22）-（27）的合成'>3.3 d¹⁰（Zn,Cd）配位聚合物（22）-（27）的合成
• 2（H₂O）₂]_n（22）的合成'>3.3.1 化合物[Cd（NA）₂（H₂O）₂]_n（22）的合成
• 3）]·（H₂O）_1/2)_n（23）的合成'>3.3.2 化合物{[Cd（phen）（NA）（NO₃）]·（H₂O）_1/2)_n（23）的合成
• 3）]·（H₂O）_1/2)_n（24）的合成'>3.3.3 化合物{[Cd（phen）（NA）（NO₃）]·（H₂O）_1/2)_n（24）的合成
• 5H₃N（COO）₂)]（H₂O）₂)_n（25）的合成'>3.3.4 化合物{[Cd[3,5-C₅H₃N（COO）₂)]（H₂O）₂)_n（25）的合成
• 5H₃N（COO）₂]（H₂O）₂·H₂O)_n（26）的合成'>3.3.5 化合物{Zn[2,5-C₅H₃N（COO）₂]（H₂O）₂·H₂O)_n（26）的合成
• 5H₃N（COO）₂]（H₂O）₄)}·2H₂O（27）的合成'>3.3.6 化合物{Zn[2,5-C₅H₃N（COO）₂]（H₂O）₄)}·2H₂O（27）的合成
• 3.4 小结
• 3.4.1 关于合成方法的讨论
• 3.4.2 溶液pH对反应的影响
• 3.4.3 混合溶液中阴离子对反应的影响
• 3.4.4 晶体的培养
• 第4章 化合物晶体结构测定及描述和讨论
• 4.1 Cd-Ln（4d-4f）配合物（1）-（6）的晶体结构测定及描述和讨论
• 4.1.1 配合物（1）-（6）的晶体结构测定
• 4.1.2 配合物（1）-（6）的晶体结构描述和讨论
• 4.2 Zn-Ln（3d-4f）配合物（7）-（15）的晶体结构测定及描述和讨论
• 4.2.1 配合物（7）-（15）的晶体结构测定
• 4.2.2 配合物（7）-（15）的晶体结构描述和讨论
• 4.3 Ln（4f-4f）配合物（16）-（21）的晶体结构测定及描述和讨论
• 4.3.1 化合物（16）-（21）晶体结构的测定
• 4.3.2 化合物（16）-（21）晶体结构描述和讨论
• 10（Zn,Cd）配位聚合物（22）-（27）的晶体结构测定及描述和讨论'>4.4 d¹⁰（Zn,Cd）配位聚合物（22）-（27）的晶体结构测定及描述和讨论
• 4.4.1 化合物（22）-（27）晶体结构的测定
• 4.4.2 化合物（22）-（27）的晶体结构描述和讨论
• 4.5 小结
• 第5章 配合物的发光性能对比研究
• 5.1 Ln（Ⅲ）系离子的电子吸收跃迁和发射跃迁理论值及指认
• 5.2 4d-4f（Cd-Ln）配合物的发光性能对比研究
• 5.2.1 化合物（1）-（6）的UV-Vis-NIR光谱分析指认
• 5.2.2 Cd-Ln配合物（1）-（6）在近红外发光性能的对比研究
• 5.2.3 Cd-Ln配合物（1）-（6）在可见区的发光性能研究
• 5.2.4 小结
• 5.3 3d-4f（Zn-Ln）配合物的发光性能对比研究
• 5.3.1 配合物（7）-（15）的UV-Vis-NIR吸收光谱分析指认
• 5.3.2 3d-4f（zn-Ln）配合物（7）-（15）的近红外发光性能对比研究
• 5.3.3 3d-4f（Zn-Ln）配合物（7）-（15）在可见区的发光性能对比研究
• 5.3.4 Zn-Ln配合物（7）-（12）发光性能对比
• 5.4 Ln（4f-4f）配合物的发光性能对比研究
• 5.4.1 配合物（16）-（21）及相应配体的UV-Vis-NIR光谱分析指认
• 5.4.2 配合物（16）-（21）在近红外区发光性能对比研究
• 10(Zn²⁺,Cd²⁺)配合物的光物理研究'>5.5 d¹⁰(Zn²⁺,Cd²⁺)配合物的光物理研究
• 5.5.1 化合物（22）-（25）的可见发光性能对比研究
• 5.5.2 化合物（26）和（27）的可见发光性能对比研究
• 5.6 小结
• 第6章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.1.1 关于合成
• 6.1.2 结构解析
• 6.1.3 发光性能研究
• 6.2 本论文的创新点摘要
• 6.3 展望
• 参考文献
• 博士期间所发表的论文
• 致谢
• 附录
• 化合物（1）-（21）的UV-Vis-NIR吸收光谱