新型聚（N-异丙基丙烯酰胺）类温敏性微凝胶的合成与表征

论文摘要

聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）类响应性微凝胶胶粒因在药物控制释放、生物物质分离和光子晶体等领域有着广阔的应用前景,而备受人们关注。制备流体力学直径（DH）小、单分散性好、稳定性高、表面无污染等特征的微凝胶成为这一领域需要解决的重要课题。本文从分子设计的角度出发,通过改变交联剂种类、加料方式和聚合方法,以及引入疏水性单体改性等途径以制备小粒径、单分散性良好的、新型的具有温度响应性能的PNIPAM类微凝胶;系统地研究了所得微凝胶的结构形态、单分散性和相转变行为;同时将微凝胶作为添加剂用于制备具有快速响应性和高力学性能的水凝胶;取得了以下主要研究结果:1.以N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）作为化学交联剂,丙烯酸叔丁酯（tBA）为功能性单体,与N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）共聚,采用无皂乳液聚合方法（SFEP）合成出具有温敏性的poly（NIPAM-co-tBA）微凝胶,详细地研究了MBA和tBA含量对PNIPAM微凝胶结构形态和体积相转变温度（VPTT）的影响。结果表明,poly（NIPAM/MBA）和poly（NIPAM-co-tBA）微凝胶粒径单分散性好,表面无污染,水中分散稳定性高,在33℃左右发生体积相转变。当MBA/NIPAM的摩尔比从5.65%增加至22.58%,微凝胶的粒径先下降后升高,VPTT略有增加,相变温度范围变宽。当tBA/NIAPM的摩尔比从12.90%增加至38.71%,胶粒呈有序排列,可形成胶态晶体;VPTT从33℃下降到18℃,范围变宽;消溶胀度从23下降至12,DH在800～200nm。2.采用锂蒙脱石（Hectorite）作为物理交联剂,疏水性单体tBA作为第二共聚单体,由SFEP方法制备了poly（NIPAM/Clay/tBA）微凝胶。结果表明,剥离的锂蒙脱石片层作为交联剂,是以氢键、离子键或配位键与polyNIPAM分子链作用,交联点分布均匀,且交联效率高;所得微凝胶分散液经离心后呈淡蓝色,DH在150～360nm,VPTT范围窄化;当Hectorite/NIPAM的重量比从7%增加至28%时,poly（NIPAM/clay）微凝胶的VPTT基本维持在32℃,但温度敏感性下降,DH先下降后增加,消溶胀率先增加后下降;随tBA含量的增加,poly（NIPAM/tBA/clay）微凝胶的单分散性增加,温度敏感性降低,DH先下降后增加,VPTT逐渐下降。3.采用半间歇无皂乳液聚合方法（SB-SFEP）制备得到低DH的PNIPAM和poly（NIPAM-co-AAc）微凝胶。结果表明,相比于传统间歇法（batch method）制备的微凝胶,由SB-SFEP制备的微凝胶透明度高、相转变温度范围窄,但单分散性差;调节滴加速率可制得不同粒径大小的微凝胶;所得poly（NIPAM-co-AAc）微凝胶的DH为60～230nm,且随AAc含量的增加而下降,其羧基主要分布在胶粒内部,AAc的加入提高了微凝胶的VPTT,但温敏性下降;而采用间歇法制备的核壳型poly（NIPAM-co-AAc）微凝胶的羧基主要分布在胶粒外部,DH值在350～1700nm范围,且随AAc含量的增加而增加;随溶液pH值的增加,微凝胶的DH先增加后略有下降,随温度的升高,DH下降。4.采用反相乳液聚合方法制备了具有温敏性的PNIPAM微凝胶。结果表明,纯化后的PNIPAM微凝胶分散液的VPTT仍在32℃左右,但DH显著下降,在180～308nm之间,随温度增加而下降;胶粒的单分散性增加,粒子间排列紧密,有相互聚集的趋势。5.分别以半间歇法制备的PNIPAM和poly（NIPAM-co-AAc）微凝胶为添加剂,制备了具有快速响应性和较佳力学性能的poly（NIPAM/MBA）和poly（NIPAM/Clay）水凝胶。结果表明,化学交联水凝胶的响应速率有很大提高,物理交联水凝胶的力学性能明显改善,而两者的VPTT仍维持在33℃左右。微凝胶的加入使得MBA交联水凝胶网络的孔径增加,数目减少,具有更小粒径poly（NIPAM-co-AAc）微凝胶的加入相比于PNIPAM微凝胶改善效果明显;微凝胶的DH越小,离子性基团越多,溶胀度越高;加入微凝胶胶粒后的PNIPAM水凝胶在温度刺激下显示出良好的溶胀-消溶胀的可逆性;微凝胶的加入可以提高poly（NIPAM/Clay）水凝胶的拉伸强度。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 微凝胶的发展概况
• 1.2.1 凝胶的定义与分类
• 1.2.2 微凝胶研究现状
• 1.2.2.1 温度响应性微凝胶
• 1.2.2.2 pH响应性微凝胶
• 1.2.3 高分子凝胶的溶胀和体积相变
• 1.3 微凝胶的主要合成途径
• 1.3.1 传统乳液聚合
• 1.3.2 无皂乳液聚合
• 1.3.3 反相乳液聚合
• 1.3.4 种子及核/壳乳液聚合
• 1.3.5 溶液聚合
• 1.3.6 分散聚合
• 1.3.7 微乳液聚合
• 1.3.8 自组装
• 1.4 响应性微凝胶的结构类型
• 1.4.1 无规共聚结构
• 1.4.2 核壳结构
• 1.4.3 互穿网络结构
• 1.4.4 接枝结构
• 1.4.5 星形结构
• 1.5 微凝胶结构性能的表征方法
• 1.5.1 结构形态表征
• 1.5.2 性能表征
• 1.6 微凝胶的应用领域
• 1.6.1 药物可控释放
• 1.6.2 环境保护
• 1.6.3 生物物质分离
• 1.6.4 胶体晶体
• 1.6.5 膜分离
• 1.6.6 涂料工业
• 1.6.7 其它
• 1.7 PNIPAM微凝胶研究中有待解决的主要问题
• 1.8 论文研究的意义及主要内容
• 参考文献
• 第二章 Poly（NIPAM-co-tBA）共聚物微凝胶的制备和表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料和试剂
• 2.2.2 PNIPAM和poly（NIPAM-co-tBA）微凝胶的制备
• 2.2.3 结构表征和性能测试
• 2.2.3.1 傅立叶变换红外光谱和核磁共振波谱分析
• 2.2.3.2 扫描电镜、透射电镜和原子力显微镜分析
• 2.2.3.3 准弹性光散射、紫外可见分光光度计和差示扫描量热仪分析
• 2.2.3.4 接触角分析
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 PNIPAM微凝胶的结构和形态
• 2.3.2 MBA含量对PNIPAM微凝胶温敏性的影响
• 2.3.3 tBA含量对PNIPAM微凝胶的影响
• 2.3.3.1 Poly（NIPAM-co-tBA）共聚物微凝胶的合成及其化学结构的确证
• 2.3.3.2 tBA含量对poly（NIPAM-co-tBA）微凝胶形态的影响
• 2.3.3.3 tBA含量对poly（NIPAM-co-tBA）微凝胶相转变行为的影响
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 Poly（NIPAM-co-tBA）/锂蒙脱石复合微凝胶的制备与表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料和试剂
• 3.2.2 Poly（NIPAM/Clay）和poly（NIPAM/tBA/clay）微凝胶的制备
• 3.2.3 Poly（NIPAM/tBA/Clay）微凝胶的结构表征和性能测试
• 3.2.3.1 傅立叶变换红外光谱和核磁共振分析
• 3.2.3.2 多晶X射线衍射仪（XRD）分析
• 3.2.3.3 扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）分析
• 3.2.3.4 准弹性光散射（QELS）测试
• 3.2.3.5 紫外可见分光光度计（UV/Vis）测试
• 3.2.3.6 差示扫描量热仪（DSC）分析
• 3.2.3.7 表面张力（IFT）测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 锂蒙脱石的结构特征
• 3.3.2 Poly（NIPAM/Clay）复合微凝胶的结构形态和温敏性行为
• 3.3.2.1 Poly（NIPAM/Clay）复合微凝胶的化学结构和形态结构
• 3.3.2.2 Poly（NIPAM/Clay）微凝胶的相转变行为
• 3.3.3 物理交联剂用量对微凝胶结构性能的影响
• 3.3.3.1对微凝胶结构形态的影响
• 3.3.3.2锂蒙脱石用量对微凝胶温敏性的影响
• 3.3.4 Poly（NIPAM/tBA/Clay）微凝胶的结构和形态
• 3.3.4.1 Poly（NIPAM/tBA/Clay）微凝胶的形成过程
• 3.3.4.2微凝胶的结构形态
• 3.3.4.3 tBA含量对微凝胶形态的影响
• 3.3.4.4 tBA含量对poly（NIPAM/tBA/clay）微凝胶相转变温度的影响
• 3.3.4.5 Poly（NIPAM/tBA/clay）微凝胶乳液的表面张力
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 聚合工艺对poly（NIPAM-co-AAc）微凝胶结构和性能的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料和试剂
• 4.2.2 微凝胶的制备和纯化
• 4.2.3 结构表征和性能测试
• 4.2.3.1 傅立叶红外光谱和核磁共振分析
• 4.2.3.2 扫描电子显微镜、透射电子显微镜和原子力显微镜分析
• 4.2.3.3 动态激光光散射仪和紫外可见分光光度计测试
• 4.2.3.4 Zeta电势测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 聚合工艺对PNIPAM微凝胶结构形态和性能的影响
• 4.3.1.1 对PNIAM微凝胶结构和形态的影响
• 4.3.1.2 对PNIPAM微凝胶温敏性的影响
• 4.3.2 加料速率对PNIPAM微凝胶形态和性能的影响
• 4.3.2.1 加料速率对微凝胶形态的影响
• 4.3.2.2 加料速率对微凝胶流体力学直径的影响
• 4.3.3 聚合工艺对poly（NIPAM-co-AAc）共聚微凝胶结构形态和性能的影响
• 4.3.3.1 对微凝胶结构的影响
• 4.3.3.2 对微凝胶形态的影响
• 4.3.3.3 对微凝胶温敏性的影响
• 4.3.3.4 对微凝胶pH值敏感性的影响
• 4.3.4 聚合工艺对微凝胶形成机理的探讨
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 反相乳液聚合制备温敏性PNIPAM微凝胶
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料和试剂
• 5.2.2 PNIPAM微凝胶的制备
• 5.2.3 结构表征和性能测试
• 5.2.3.1 傅立叶红外光谱和核磁共振分析
• 5.2.3.2 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析
• 5.2.3.3 动态光散射（DLS）测试
• 5.2.3.4 差示扫描量热仪（DSC）测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 PNIPAM微凝胶反相乳液的聚合过程
• 5.3.2 PNIPAM微凝胶的结构和形态
• 5.3.3 PNIPAM微凝胶的温敏性
• 5.3.4 PNIPAM微凝胶的粒径及其分布
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 微凝胶嵌入的快速响应性水凝胶的制备和性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 原料和试剂
• 6.2.2 水凝胶的制备
• 6.2.3 水凝胶的结构和性能表征
• 6.2.3.1 傅立叶变换红外光谱（FTIR）测试
• 6.2.3.2 广角X射线衍射（WAXD）测试
• 6.2.3.3 扫描电子显微镜（SEM）观察
• 6.2.3.4 温度敏感性测试
• 6.2.3.5 差示扫描量热测试
• 6.2.3.7 溶胀与消溶胀性能测试
• 6.2.3.8 水凝胶的温度脉冲响应性
• 6.2.3.9 力学性能测试
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 HMC和HMP水凝胶的化学结构和形态
• 6.3.2 HMC和HMP水凝胶的温敏性
• 6.3.3 溶胀与消溶胀行为
• 6.3.3.1 溶胀行为
• 6.3.3.2 消溶胀行为
• 6.3.3.3 溶胀动力学
• 6.3.4 水凝胶的脉冲响应性
• 6.3.5 物理机械性能
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第七章 全文总结
• 附录一 名称缩写
• 附录二 动态光散射测试原理
• 攻读博士学位期间以第一作者发表的部分论文和专利
• 致谢