论文摘要
傅立叶变换-拉曼（FT-Raman）光谱是研究化学和生物分子的一种重要工具。它能够为分子结构、表面处理、界面反应提供丰富的信息。由于普通拉曼散射信号强度非常弱，灵敏度低，而限制了其在低检测限获取信息的能力。为了获得无干扰、高质量的拉曼光谱图，几乎都要利用某种增强效应：共振拉曼散射、表面增强拉曼散射等增强普通拉曼散射信号的技术。表面增强拉曼光谱基于分子被吸附在一些具有一定粗糙度的基底（主要集中贵金属及其粒子）表面产生高于普通拉曼信号强度约6-10个数量级的表面增强拉曼散射（SERS），而获得的拉曼光谱。自上个世纪七十年代发现以来，在各个领域已经得到了广泛的应用，在基底制备与选择、增强机理等基本理论方面达成了不少的共识。氨基酸是蛋白质的基本构筑单元。在每种生物中，蛋白质都是由20种基本的氨基酸构成（蛋白质氨基酸）。此外，氨基酸还能在酶及其他生物体组织里找到，广泛地参予各种化学生物反应，以及在体内基本的能量生产循环、能量转移和肌肉活动中发挥着至关重要的作用。对于高等生物包括人类的生长而言，氨基酸分为必须氨基酸和非必须氨基酸，前者要求必须在食物中摄取，才能保证身体的健康生长。在蛋白质氨基酸中共有9种必须氨基酸：组氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、色氨酸和缬氨酸。在生物机体内存在的氨基酸都为α-氨基酸，其光学异构除苯丙氨酸外都为L型。本文将拉曼光谱及SERS应用于研究20种蛋白质氨基酸中的几类极有代表性的氨基酸：蛋氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸和色氨酸。分别获得其拉曼光谱及在两种基底表面的SERS。根据SERS选律和机理，推测了它们在不同基底表面的吸附状态及其不同浓度pH值下的变化规律。另外，结合拉曼和红外光谱探讨了亮氨酸和异亮氨酸与九芴甲氧羰基（Fmoc）的复合物分子内对应基团的振动情况。1．氨基酸的FT-拉曼光谱及其在银粒子基底表面的SERS光谱1．1．蛋氨酸的FT-拉曼光谱及其SERS光谱测得了固态和饱和液态蛋氨酸的FT-拉曼光谱，对其特征振动峰位作了归属；以银粒子为基底，测得不同浓度、pH值条件下蛋氨酸的SERS光谱。分析了其固态和饱和液态下的拉曼光谱；依据SERS机制，推测了蛋氨酸在银粒子基底表面的吸附状态。实验结果表明：液态和固态的拉曼光谱中，分子中氨基、羧基及硫原子都表现出较强的拉曼振动峰；在银胶体系中，蛋氨酸的最佳SERS的浓度范围在1×10-3-10-4Mol·L；此浓度范围内，呈弱碱性体系时更利于蛋氨酸与银粒子吸附。1．2．亮氨酸与异亮氨酸的FT-拉曼光谱及其SERS光谱亮氨酸与异亮氨酸是20种蛋白质氨基酸中惟一一对异构体氨基酸。测得了固态和饱和液态亮氨酸与异亮氨酸的FT-拉曼光谱，归属了拉曼光谱中各特征振动峰位；以银粒子为基底，获得了不同浓度、pH值条件下亮氨酸与异亮氨酸的SERS光谱。实验结果表明：异构体分子内对应的支链甲基的不同振动模式导致了支链甲基、氨基和羧基等基团不同的拉曼、SERS峰位及其与银粒子不同的吸附状态。1．3．含苯环氨基酸的FT-拉曼光谱极其SERS光谱测得了固态和饱和液态苯丙氨酸和色氨酸的FT-拉曼光谱及银粒子为基底的SERS光谱，归属了各特征振动峰位，推测了苯丙氨酸和色氨酸分子内苯环在银粒子表面的吸附模式。由实验结果：苯丙氨酸和色氨酸分子内苯环都与银粒子基底发生了化学吸附作用，其吸附模式又因苯环在两者分子中的构造而不同。2．氨基酸在金／银核-壳复合粒子基底表面的SERS光谱获得了亮氨酸与异亮氨酸在金／银核-壳复合粒子基底表面的SERS光谱，结合金／银核-壳复合粒子基底的特性和SERS机制，探讨了亮氨酸与异亮氨酸在基底表面不同的作用方式及其吸附模式。实验结果表明：亮氨酸与异亮氨酸不同的SERS及其在金／银核-壳复合粒子基底表面不同的吸附主要仍为异构体分子内对应的支链甲基的不同振动模式所致，又由于金／银核-壳复合粒子基底均一性和高SERS增强因子，致使两种分子在其表面的SERS和吸附差异更为明显。3．Fmoc-氨基酸的FT-红外、FT-拉曼光谱获得了Fmoc-亮氨酸与Fmoc-异亮氨酸的FT-拉曼光谱和红外光谱，归属了各特征振动峰位；推测了Fmoc-亮氨酸与Fmoc-异亮氨酸分子内不同的振动模式。由各振动峰位的特性推测了在亮氨酸与异亮氨酸在引入后各基团振动变化规律。
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