新型手性螺环缩醛（酮）化合物的合成

论文题目: 新型手性螺环缩醛（酮）化合物的合成

论文类型: 硕士论文

论文专业: 应用化学

作者: 陈苏战

导师: 魏荣宝

关键词: 树枝醇,六元螺环,缩醛大环化合物,模板法,稀释法,微波催化

文献来源: 天津理工大学

发表年度: 2005

论文摘要: 随着社会的发展和人们对自然界的认识的不断深入,各门学科之间相互渗透、相互融合已成为必然,超分子化合物和树枝状大分子是两个新兴的处于近代化学、材料科学和生命科学交汇点的前沿研究方向,它们的发展不仅与大环化学(冠醚、环糊精、杯芳烃、C60等)和树枝状大分子学科的发展密切相联,而且与分子自组装(双分子膜、胶束、DNA双螺旋等)、分子器件和新型有机材料的研究息息相关。近年来,不对称合成反应的研究越来越受到人们的重视,它已成为整个有机合成化学的热点和前沿,由于手性螺环结构具有较好的刚性骨架,所形成的过渡金属配合物在不对称催化反应中立体选择性和化学选择性高等优点,这类配体的研究已引起了有机化学工作者的广泛关注。因此,在设计不对称合成反应的手性配体时,具有C2对称轴首先是一个重要考虑因素。同时,螺环类手性化合物在超分子化学和树枝形聚合物领域也发挥着重要作用。该论文系国家自然基金(20472064)的一部分,本人对该课题进行了初步的研究。在超分子化学和树状化合物异常火爆的今天,作者合成了一系列结构类似的化合物,为课题组工作的继续深入研究积累了一些工作。论文具体包括以下几个方面:1)本文首先从结构简单、螺环数量较少的单螺环化合物入手,室温下于水溶液中酸催化,通过苯甲醛与季戊四醇缩醛化反应获得3, 9-二苯基-2, 4, 8, 10-四氧杂螺[5.5]十一烷。产品经HPLC手性分离,可得到R, S对映异构体。2)本文以1, 3, 5-三乙酰基苯和2, 2-二甲基-1, 3-二氧六烷-4, 6-二酮为原料,经过与二溴新戊四醇和季戊四醇反应,经缩醛化、亲核取代和酯交换等步骤合成了端基含有18个羟基的具有四元、六元螺环结构的树枝醇。3)本文在借鉴课题组前人工作的基础上,以均苯三甲醛和季戊四醇为原料,碘为催化剂,通过双倍指数混合生长合成法,合成了六元螺环结构的二代缩醛树枝醇,化合物外围含有12个羟基。4)本文以对苯二甲醛与1, 3-环己二酮为原料,在有机溶剂中经亲核取代,脱水反应分别高收率制备了含N-OH, NH,O官能团四羰基中间体,通过稀释法,三种化合物与季戊四醇在对甲苯磺酸催化下经缩酮化反应分别合成了相应的三种双螺环缩酮大环化合物。在此基础上,采用微波催化技术,对实验作了进一步的研究,实验结果表明,微波催化可缩短反应时间,有效地抑制副反应,对反应收率亦有明显提高等优点。5)本文以间苯二甲醛和二溴新戊二醇为原料,以对甲苯磺酸为催化剂,经多步缩醛化、醇解反应,分别采用模板法和稀释法合成了含有多个螺环结构的缩醛大环化合物Ⅰ和Ⅱ,二者为同分异构体。以上产品和中间体经HPLC、IR、1H NMR、MS、EA等分析,特别是化合物3, 9-二苯基-2, 4, 8, 10-四氧杂螺[5.5]十一烷,经HPLC手性分离,可观察到R, S对映异构体。

论文目录:

摘要

Abstract

第一章绪论

1.1 手性化合物的研究意义

1.2 手性化合物的定义及其分类

1.3 手性螺环化合物的设计和合成

1.3.1 螺二醇-膦手性配体

1.3.2 螺二醇亚磷酸酯手性配体

1.3.3 螺二氢茚亚磷酰胺手性配体

1.3.4 螺环二膦手性配体

1.3.5 单氧膦手性配体

1.3.6 双异噁唑啉手性配体

1.3.7 膦-噁唑啉手性配体

1.3.8 Schiff 碱手性配体

1.3.9 小分子联二萘酚手性配体

1.3.10 高分子联二萘酚手性配体

1.4 本论文的研究内容

第二章单螺环手性缩醛的合成以及拆分

2.1 单螺环手性缩醛1 的合成

2.2 单螺环手性缩醛1 的拆分

第三章四元、六元螺环手性缩酮树枝醇的合成

3.1 2, 2-二甲基-1, 3-二氧六烷-4, 6-二酮2 的合成

3.2 三乙酰基苯3 的合成

3.3 1, 3, 5-三(5, 5-二(溴甲基)-2-甲基-1, 3-二氧六烷-2-基)苯4 的合成

3.4 一代树5 的合成

3.5 树枝醇6 的合成

第四章六元螺环手性缩酮树枝醇的合成

4.1 一代树7 的合成

4.2 二代树8的合成

第五章缩酮大环化合物的合成以及微波催化合成改进

5.1 系列中间体9的合成

5.2 系列目标化合物10的合成

第六章缩醛大环化合物Ⅰ的合成

6.1 1, 3－二（4, 4-二溴甲基-2, 6-二氧杂环己烷基）苯11 的合成

6.2 1, 3－二（4, 4-二巯甲基-2, 6-二氧杂环己烷基）苯12 的合成

6.3 目标大环化合物13的合成

第七章缩醛大环化合物Ⅱ的合成

7.1 3-(5, 5-二(溴甲基)-1, 3-二氧六环-2-基)苯甲醛14 的合成

7.2 中间体15的合成

7.3 中间体16的合成

7.4 目标产物含氧大环17 的合成

第八章结果与讨论

8.1 单螺环缩醛化合物1的合成以及手性拆分

8.1.1 单螺环缩醛化合物1 的合成

8.1.1.1 单螺环缩醛1 合成的影响因素

8.1.1.2 单螺环缩醛的结构确认

8.1.2 单螺环缩醛的手性拆分

8.1.2.1 HPLC 含量分析

8.1.2.2 对映异构体的分离

8.2 四元、六元螺环树状化合物

8.2.1 化合物2 的合成

8.2.1.1 化合物2 合成的影响因素

8.2.1.2 化合物2 的结构确认

8.2.2 化合物3 的合成

8.2.2.1 化合物3的合成历程

8.2.2.2 化合物3合成的影响因素

8.2.2.3 化合物3 的结构确认

8.2.3 化合物4 的合成

8.2.3.1 化合物4 合成的影响因素

8.2.3.2 化合物4 的结构确认

8.2.4 一代树5 的合成

8.2.4.1 一代树5 的合成历程

8.2.4.2 一代树5 合成的影响因素

8.2.4.3 一代树5的结构确认

8.2.5 树枝醇6 的合成

8.2.5.1 树枝醇6合成的影响因素

8.2.5.2 树枝醇6合成的结构确认

8.3 六元螺环树状化合物的合成

8.3.1 一代树7的合成

8.3.1.1 一代树7合成的影响因素

8.3.1.2 一代树7 的结构确认

8.3.2 二代树8 的合成

8.3.2.1 二代树8 合成的影响因素

8.3.2.2 二代树8的结构确认

8.4 缩酮大环化合物的合成以及微波催化合成改进

8.4.1 缩酮大环化合物中间体9

8.4.1.1 缩酮大环化合物中间体9的合成机理

8.4.1.2 缩酮大环化合物中间体9的合成方案对比

8.4.1.3 缩酮大环化合物中间体9的结构确认

8.4.2 缩酮大环化合物10 的合成

8.4.2.1 缩酮大环化合物10 合成的影响因素

8.4.2.2 缩酮大环化合物10 的结构确认

8.5 缩醛大环化合物Ⅰ

8.5.1 化合物11 的合成

8.5.1.1 反应条件的确定

8.5.1.2 产品的结构确认

8.5.2 化合物12的合成

8.5.2.1 反应历程以及相关的副反应

8.5.2.2 产品的结构确认

8.5.3 目标化合物13 的合成

8.5.3.1 目标大环化合物合成的影响因素

8.5.3.2 目标大环化合物的结构确认

8.6 缩醛大环化合物Ⅱ

8.6.1 化合物14 的合成与结构确认

8.6.2 中间体15 的合成与结构确认

8.6.3 中间体16 的合成与结构确认

8.6.4 目标产物含氧大环17 的合成与结构确认

第九章结论

参考文献

附录：硕士期间发表论文

图文摘要

实验主要药品与仪器

致谢

发布时间: 2007-08-01

参考文献

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