过渡金属配合物单体及其共聚物的合成、表征和性能研究

论文摘要

近年来,在新材料制备领域中,无机—有机高分子杂化材料受到了高度的重视。由于金属高分子配合物兼具了无机金属与高分子材料的特征,在电学、光学、磁性等方面表现出独特性能,使得它们在诸多领域具有广阔的应用前景和价值,对新型复合材料的开发具有十分重要的意义。所以,这方面的研究异常活跃,形成了一个高分子化学与配位化学相互渗透的前沿领域。键合型金属高分子配合物是由稳定的小分子配合物单体通过加聚或缩聚等反应形成的高分子配合物,具有清晰的结构。但是,合成这类高分子配合物时要求参与反应的小分子配合物单体有活性基团,而且要有一定的溶解度或热稳定性,所以关于键合形式合成金属高分子配合物的研究相对较少。本文合成了两种具有缩聚活性的过渡金属配合物单体,主要选择一种以Yamazaki膦酰化聚合体系与其他单体共缩聚制得键合型金属高分子聚芳酰胺,对配合物单体和聚合物的结构和性质进行了探讨,为应用于纺丝及功能膜材料提供了理论和实践基础。本文第一部分是选用了过渡金属铜和钴为中心离子,两种芳香羧酸—对氨基苯甲酸和对羟基苯甲酸作为配体,合成了三种小分子过渡金属配合物。通过元素分析、红外光谱（IR）,以及X-射线单晶衍射测定其晶体结构,并通过紫外可见光谱和热重分析探讨了配合物的紫外性能和热稳定性质。结果表明,对氨基苯甲酸与钴离子配位以后形成的是配位聚合物,无法作为金属配合物单体进行下一步聚合物反应;对氨基苯甲酸和对羟基苯甲酸与铜离子配位以后分别形成两边留有活性羧基和活性羟基的小分子过渡金属配合物单体,可进一步反应形成键合型的高分子配合物。本文第二部分是选择了对氨基苯甲酸铜配合物单体（[Cu（NH2C6H4COOH）2Cl2]）与对苯二胺、间苯二胺单体通过缩聚反应形成含有金属铜的聚芳酰胺,但其分子量较低;通过加入第三单体对苯二甲酸共聚可以提高聚合物的分子量;用金属元素分析、红外光谱、1H NMR对聚合物的组成和结构进行了表征;同时探讨了对氨基苯甲酸铜配合物单体-间苯二胺-对苯二甲酸共聚物的特性粘度随单体浓度、反应温度、缩合剂用量和配合物单体含量等因素的影响,确定了合理的反应条件;并做了相关的热性能、紫外吸收性能研究。结果表明,经过渡金属配合物单体共缩聚后形成的聚芳酰胺的溶解性能较相似结构的PPTA好;改用间苯二胺单体以后,溶解性进一步提高,并且能得到中等分子量的聚芳酰胺,这有利于后期成膜,可用于开发新型膜材料;配合物的引入使得聚合物紫外性能明显提高,可用作良好的紫外防护材料。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 金属高分子配合物简介
• 1.1.1 金属高分子配合物
• 1.1.2 金属高分子配合物类型
• 1.2 键合型金属高分子配合物的合成方法
• 1.2.1 高分子配体与金属的直接配位反应
• 1.2.2 低分子配体的高分子化
• 1.2.3 小分子配合物的聚合
• 1.3 配合物合成中金属、有机配体的选择
• 1.3.1 金属
• 1.3.2 有机配体
• 1.4 聚芳酰胺聚合方法
• 1.5 金属高分子配合物的应用
• 1.5.1 电学性能
• 1.5.2 光学性能
• 1.5.3 磁性材料
• 1.6 本课题的意义及研究内容
• 2 实验部分
• 2.1 试剂
• 2.2 实验主要仪器
• 2.3 金属配合物的制备
• 2C₆H₄COO）₂（H₂O）₃]的合成及晶体培养'>2.3.1 配合物（1）[Co（NH₂C₆H₄COO）₂（H₂O）₃]的合成及晶体培养
• 2C₆H₄COOH）₂Cl₂]的合成及晶体培养'>2.3.2 配合物（2）[Cu（NH₂C₆H₄COOH）₂Cl₂]的合成及晶体培养
• 6H₄COO）₂（NH₃）₂H₂O]4H₂O}的合成及晶体培养'>2.3.3 配合物（3）{[Cu（HOC₆H₄COO）₂（NH₃）₂H₂O]4H₂O}的合成及晶体培养
• 2.4 金属配位聚合物的合成
• 2.4.1 配合物（2）单体-对苯二胺聚合物的合成
• 2.4.2 配合物（2）单体-间苯二胺聚合物的合成
• 2.5 表征方法
• 2.5.1 金属配合物的晶体结构测定及修正
• 2.5.2 元素分析
• 2.5.3 红外光谱分析
• 2.5.4 热重分析
• 1H NMR分析'>2.5.5¹H NMR分析
• 2.5.6 金属元素含量测试
• 2.5.7 特性粘度[η]测试
• 2.5.8 紫外可见光谱测定
• 3 金属配合物单体的合成与表征
• 2C₆H₄COO）₂（H₂O）₃]的合成与结构分析'>3.1 配合物（1）[Co（NH₂C₆H₄COO）₂（H₂O）₃]的合成与结构分析
• 3.1.1 配合物（1）的合成
• 3.1.2 配合物（1）的元素分析
• 3.1.3 配合物（1）的红外光谱分析
• 3.1.4 配合物（1）的晶体结构分析
• 2C₆H₄COOH）₂Cl₂]的合成与结构分析'>3.2 配合物（2）[Cu（NH₂C₆H₄COOH）₂Cl₂]的合成与结构分析
• 3.2.1 配合物（2）的合成
• 3.2.2 配合物（2）的元素分析
• 3.2.3 配合物（2）的红外光谱分析
• 3.2.4 配合物（2）的X-射线衍射分析
• 3.2.5 配合物（2）的紫外性能分析
• 3.2.6 配合物（2）的热性能
• 6H₄COO）₂（NH₃）₂H₂O]4H₂O}的合成与结构分析'>3.3 配合物（3）{[Cu（HOC₆H₄COO）₂（NH₃）₂H₂O]4H₂O}的合成与结构分析
• 3.3.1 配合物（3）的合成
• 3.3.2 配合物（3）的元素分析
• 3.3.3 配合物（3）的红外光谱分析
• 3.3.4 配合物（3）的晶体结构分析
• 4 金属配位聚合物的合成、表征及性能研究
• 4.1 配合物（2）单体-对苯二胺聚合物的合成与表征
• 4.1.1 聚合物的合成机理
• 4.1.2 聚合物的红外光谱分析
• 1H NMR表征'>4.1.3 聚合物的¹H NMR表征
• 4.1.4 聚合物的特性粘度测试
• 4.2 配合物（2）单体-对苯二胺-对苯二甲酸共聚物的合成与表征
• 4.2.1 共聚物的合成路线
• 4.2.2 共聚物的溶解性能
• 4.3 配合物（2）单体-间苯二胺聚合物的合成与表征
• 4.3.1 聚合物的合成路线
• 4.3.2 聚合物的红外光谱分析
• 4.3.3 聚合物的核磁分析
• 4.3.4 聚合物的特性粘度测试
• 4.4 配合物（2）单体-间苯二胺-对苯二甲酸共聚物的合成、表征及性能研究
• 4.4.1 共聚物的合成路线
• 4.4.2 共聚物的表征
• 4.4.3 共聚物的特性粘度
• 4.4.4 共聚物的溶解性能
• 4.4.5 共聚物的热性能分析
• 4.4.6 共聚物的紫外光谱分析
• 5 结论与展望
• 5.1 实验结论
• 5.1.1 过渡金属配合物单体的合成
• 5.1.2 过渡金属配位聚合物的合成
• 5.1.3 过渡金属配位共聚物的合成及性能研究
• 5.2 课题今后发展展望
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果
• 致谢