TMI和苯乙烯的共聚反应特性

论文摘要

3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基-异氰酸酯（3-isopropenyl-α,α’-dimethylbenzyl isocyanate,TMI）是一种含异氰酸官能团（-NCO）的乙烯基单体。与传统的乙烯基单体不同,TMI在一般的条件下难以发生自由基均聚,但是容易与其他乙烯基单体（如：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等）发生自由基共聚。其中TMI和苯乙烯的共聚产物P（St-co-TMI）具有优异的性能而广泛应用于聚合物共混的相容剂、交联材料、药物输送载体等。但是目前关于P（St-co-TMI）的组成分布鲜有报道和TMI与苯乙烯的竞聚率的报道参差不齐,制约了P（St-co-TMI）的应用。为此,本文通过自由基溶液共聚合成了P（St-co-TMI）,分析了P（St-co-TMI）的组成及其分布,研究了TMI和苯乙烯的竞聚率。取得主要的创新性研究结果如下：1、以甲苯作溶剂,AIBN作引发剂,通过自由基溶液共聚制备了TMI和苯乙烯的共聚物（P（St-co-TMI））。采用FTIR和1H-NMR分析方法验证了P（St-co-TMI）的成功合成。通过GPC、DSC和TGA对P（St-co-TMI）的分子量和热稳定性进行了表征。随着TMI的投料配比的增加,共聚体系的反应速率和共聚产物的玻璃化转变温度（Tg）、分子量及其分布指数、热稳定性均降低。通过FTIR半定量方法确定了甲醇可作为TMI和苯乙烯共聚产物分离的沉降剂而不会影响产物的组成。提出了TMI和苯乙烯的溶液共聚的产物分离过程中交联产生的抑制方法。2、以P（St-co-TMI）和9-（甲氨基-甲基）蒽（MAMA）为原料,THF作溶剂制备了含荧光性基团的共聚物P（St-co-TMI-MAMA）。对其进行了FTIR和1H-NMR分析确保-NCO基团的反应完全。通过UV方法对P（St-co-TMI-MAMA）。进行定量进而得到P（St-co-TMI）的组成,并推导出其组成与其FTIR的特征吸收峰比值的关联式：H2254/H1492=1.121+0.963y。P（St-co-TMI-MAMA）的GPC-UV结果显示：TMI在高和低分子量的P（St-co-TMI）部分的含量低而在中间部分的含量高；随着TMI的投料配比的增加,TMI在P（St-co-TMI）中的分布逐渐趋向于高分子量部分多而低分子量部分少。3、采用端基模型描述TMI和苯乙烯的自由基溶液共聚。由低转化率下的P（St-co-TMI）组成,结合F-R（正逆序）、K-T（正逆序）、YBR和MLRLS法确定了70℃和甲苯作溶剂的TMI（1）和苯乙烯（2）的竞聚率为：r1=0.27,r2=0.91。由Alfrey-Price的Q-e公式得：Q1=0.426,e1=0.385。分析了TMI和苯乙烯的投料配比为1：1的P（St-co-TMI）的链段微结构和链节分布。当投料配比为1：1时,在P（St-co-TMI）主链中TMI主要以1-2个单体单元链段长的形式存在；而苯乙烯以1-4个单体单元链段长的形式为主,且可能产生较长的链段。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 目录
• 文中图表索引
• 1 绪论
• 2 文献综述
• 2.1 引言
• 2.2 TMI共聚
• 2.2.1 自由基本体共聚
• 2.2.2 自由基悬浮共聚
• 2.2.3 自由基乳液共聚
• 2.2.4 自由基种子乳液共聚
• 2.2.5 自由基溶液共聚
• 2.2.6 活性自由基共聚
• 2.2.6.1 稳定自由基存在下活性自由基聚合（SFRP）
• 2.2.6.2 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 2.2.6.3 逆加成断链自由基聚合（RAFT）
• 2.3 改性TMI的共聚
• 2.4 TMI共聚制备功能化材料
• 2.4.1 相容剂
• 2.4.2 交联材料
• 2.4.3 特种功能材料
• 2.5 课题的提出
• 3 P（St-co-TMI）的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 合成实验
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 实验仪器与装置
• 3.2.3 合成过程
• 3.2.4 合成P（St-co-TMI）要解决的问题
• 3.2.4.1 甲醇作P（St-co-TMI）的沉降剂
• 3.2.4.2 P（St-co-TMI）交联的抑制方法
• 3.3 P（St-co-TMI）的表征
• 3.3.1 测试仪器及方法
• 3.3.2 结构分析
• 3.3.2.1 傅立叶变换红外光谱
• 3.3.2.2 核磁共振波谱
• 3.3.3 分子量及其分布指数
• 3.3.4 热性能
• 3.3.4.1 差示扫描量热仪
• 3.3.4.2 热重分析
• 3.4 本章小结
• 4 P（St-co-TMI）的组成及其分布
• 4.1 引言
• 4.2 合成实验
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 P（St-co-TMI-MAMA）的合成过程
• 4.3 P（St-co-TMI-MAMA）的表征
• 4.3.1 测试仪器及方法
• 4.3.2 结构分析
• 4.3.2.1 傅立叶变换红外光谱
• 4.3.2.2 核磁共振波谱
• 4.4 P（St-co-TMI）的组成
• 4.4.1 P（St-co-TMI-MAMA）的组成
• 4.4.2 P（St-co-TMI）组成的FTIR关联式
• 4.5 P（St-co-TMI）的组成分布
• 4.6 本章小结
• 5 TMI和苯乙烯的竞聚率
• 5.1 引言
• 5.2 竞聚率的测定
• 5.2.1 Fineman-Ross（F-R）法
• 5.2.2 Kelen-Tudos（K-T）法
• 5.2.3 Yezrielev、Brokhina和Roskin（YBR）法
• 5.2.4 多元线性回归最小二乘（MLRLS）法
• 5.3 竞聚率的影响因素
• 5.3.1 单体的共轭效应和极性效应（内因）
• 5.3.2 共聚反应条件（外因）
• 5.4 共聚物的微结构和链段分布
• 5.5 本章小结
• 6 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 主要符号说明
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间主要研究成果