多嵌段共聚物的相分离和囊泡形状的自洽场理论研究

论文摘要

软物质与人们的生活休戚相关，在自然界、日常生活和生产中广泛存在，本论文的工作围绕高分子和生物膜两个软物质体系展开。生物膜不仅是细胞结构的组织形式，也是生命活动的主要结构基础，对细胞的生存、生长、分裂、分化都起着至关重要的作用，其功能和形状的研究一直是理论和实验研究的热点。嵌段共聚高分子可发生微相分离从而自组装成各种有序结构形态，成为当前发展新材料的重要基础，因此对其有序结构的预测、设计和控制已成为当前新材料领域关注的焦点。这些材料的特性和功能源于结构的有序性，然而嵌段共聚物在微相分离过程中往往产生各种缺陷结构，从而破坏了材料的性能，使其丧失特有的功能，因此嵌段共聚物微相分离过程中缺陷形成和消除机理的研究，对于新功能材料的开发和应用具有非常重大的意义。本文采用自洽平均场理论对以下四个方面进行了研究：完全刚性的高分子链锚泊的囊泡体系的形变；自洽平均场理论的实空间求解方法的并行算法以及在三嵌段共聚物相分离中的应用；三嵌段共聚物相分离过程中缺陷形成的机理研究；三嵌段共聚物在选择性溶剂中的相行为。第一部分：生物膜通常被蛋白质、糖类等生物大分子所“修饰”。作为生物膜的简化模型，聚合物链锚泊的囊泡体系的研究具有重要的生物学意义。将膜的Helfrich曲面弹性理论和研究聚合物体系的自洽场理论相结合，预测了完全刚性的高分子链(刚棒)锚泊的囊泡体系的热力学稳态以及亚稳态，考察了囊泡的各种形状变化和刚棒的链段密度分布。研究了刚棒和囊泡之间的相互作用、刚棒的链长、膜的弯曲刚性模量以及张力对囊泡的形状变化以及刚棒链段密度分布的影响。由于囊泡膜对刚棒的几何空间限制，减少了刚棒的活动空间，其构象熵减少，因此对囊泡膜表面施加不均匀的熵致压力，导致刚棒锚泊囊泡的形状变化。当刚棒和囊泡膜表面存在吸附作用时，刚棒不仅对囊泡膜表面施加了不均匀的熵压，同时也改变了囊泡的表面张力，囊泡的变形比较显著。囊泡的最终形态由囊泡的弯曲弹性能、表面张力能以及刚棒施加的不均匀的熵压三者之间的平衡所决定的。刚棒锚泊在囊泡膜的内表面或外表面时，囊泡表现出不同的形变行为。由于刚棒取向的特性和囊泡曲率的连续性的影响，表现出与Gaussian链锚泊的囊泡体系不同的行为。另外，我们的理论方法可以推广到多根刚棒锚泊的囊泡体系以及具有不同弯曲刚性的聚合物链、甚至是多组分复杂拓扑结构的均聚或共聚物链锚泊的囊泡体系。本研究有助于在现有知识的基础上更加深入的理解、揭示一些生命过程和现象。第二部分：自洽平均场理论在嵌段共聚物的微相分离形态的预测和描述方面已经取得了巨大的成功，自洽平均场方程的数值求解方法仍然在不断发展中。实空间求解自洽平均场方程组的组合筛选法可以探索和预测嵌段共聚物微相分离的新形态，为了更加快速有效地利用这一优势，我们发展了自洽平均场理论的实空间求解方法的并行算法，它是在其串行算法基础上发展的一种全新的并行算法，适合于目前普遍使用的分布式内存并行机群上。大量测试表明，该并行算法是一种快速有效的算法，具有良好的并行性能，大大降低了计算时间；应用于较大的计算空间时具有较大的加速比；同时具有较好的扩展性。应用这种并行算法，我们对线型ABC三嵌段共聚物的微相分离进行了研究，给出了四个具有代表性的一维相图。所发展的并行算法对于完善包括三嵌段共聚物在内的多嵌段聚合物的相图将会起到一定的推动作用，从而帮助和指导实验，根据相互作用参数、共聚物组成筛选合适的共聚物体系，从而得到更多更新颖的嵌段共聚物自组装形成的纳米级有序材料。第三部分：嵌段共聚物在微相分离过程中往往会产生各种缺陷结构，这些缺陷甚至可以扩展到微米尺度范围，从而破坏了材料的性能，使其丧失特有的功能。本部分利用动态密度泛函理论详细研究了线型ABC三嵌段共聚物层状相中缺陷的形成过程，提出了聚合物链构象影响缺陷形成的机理。在线型ABC三嵌段共聚物体系中，高分子链存在两种构象，即Loop构象和Bridge构象。Bridge构象的存在是第一类缺陷产生的根本原因；而第二类缺陷产生的根本原因是体系中存在Loop构象的聚合物链，在相分离过程中，转化为Bridge构象。第二类缺陷不是在全部的参数空间都能形成的，只有一定的参数范围内，如相分离处于成核增长区时，才能形成。本研究有助于有序或部分有序结构的预测、设计和控制；同时通过机理的研究，可以确定出嵌段共聚物的合成条件以及萃取条件对结构的有序性的影响，从而指导实验和实际生产。第四部分：在嵌段共聚物溶液中，溶剂的添加不但拓宽了嵌段共聚物的自组装生成的形态，而且可以通过连续地改变体系的浓度的办法，达到改变相互作用能的目的。这样通过嵌段共聚物和小分子溶剂共混的方法，即可考察分子参数等对体系的微相结构的影响。本部分应用我们发展的自洽场理论的实空间求解方法的并行算法研究了线型ABC三嵌段共聚物在选择性溶剂中的相分离行为，并与我们的实验工作进行了对比。考察了聚合物浓度对嵌段共聚物微相分离的影响，给出了一维相图，并与本体相分离情况进行了详细的对比。通过聚合物在两种浓度下的相分离行为的比较，发现选择性溶剂的加入，相当于增加了中间嵌段的体积分数，对于两个端嵌段来说相当于升高了相分离温度，致使体系在一定的组分范围内，发生溶致性相转变过程。在相同聚合物浓度下，通过比较两种对中间嵌段具有不同选择性的溶剂对相分离的影响，发现即使对于良溶剂，当选择性不同时，相分离行为也有很大差别。本研究有助于三嵌段共聚物浓溶液体系的相分离行为的理解，对于嵌段共聚物有序结构的预测和设计起着一定的推动作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 概述
• 1.2 高分子体系的相分离研究
• 1.2.1 高分子体系相分离的热力学理论
• 1.2.1.1 Landau相变理论
• 1.2.1.2 Flory-Huggins格子理论
• 1.2.1.3 自洽平均场理论（SCMFT）
• 1.2.2 高分子体系相分离的动力学理论
• 1.2.2.1 TDGL方程
• 1.2.2.2 动态密度泛函理论（DDFT）
• 1.2.3 高分子体系相分离研究的实验手段
• 1.3 生物膜形状的研究
• 1.3.1 曲面弹性理论
• 1.3.1.1 面积差弹性模型（Area Difference Elasticity Model）
• 1.3.1.2 自发曲率模型（Spontaneous Curvature Model）
• 1.3.1.3 双层耦合模型（Bilayer Couple Medel）
• 1.3.1.4 耦合自发曲率的面积差模型
• 1.3.2 生物膜研究中的模拟方法
• 1.3.2.1 蒙特卡罗方法（Monte Carlo）
• 1.3.2.2 分子动力学（Molecular Dynamics）
• 1.3.2.3 耗散粒子动力学（Dissipative Particle Dynamics）
• 1.4 高分子/纳米粒子复合体系的相分离研究
• 1.5 本论文的研究目的、内容和意义
• 参考文献
• 第二章 完全刚性的高分子锚泊囊泡体系的自洽场研究
• 2.1 前言
• 2.2 理论和方法
• 2.2.1 理论推导
• 2.2.2 参数约化
• 2.2.3 数值计算方法
• 2.3 结果和讨论
• 2.3.1 多重静态解
• 2.3.2 溶剂性质（x）对囊泡形状的影响
• 2.3.3 相互作用参数（η）对囊泡形状的影响
• p）对囊泡形状的影响'>2.3.4 刚棒的链长（N_p）对囊泡形状的影响
• 2.3.5 囊泡的弯曲刚性（κ）对囊泡形状的影响
• 2.4 结论
• 2.5 附录
• 2.5.1 附录A 轴对称情况下的囊泡的形状方程
• 2.5.2 附录B 自由能泛函对形状的法向变分
• 参考文献
• 第三章 自洽场理论实空间求解方法的并行算法以及在嵌段共聚物相分离中的应用
• 3.1 前言
• 3.2 三嵌段共聚物体系的自洽平均场理论
• 3.2.1 自洽平均场理论模型
• 3.2.2 自洽平均场理论的实空间数值求解方法
• 3.3 并行算法
• 3.3.1 数据划分
• 3.3.2 自洽平均场理论的实空间求解方法的并行算法
• 3.3.3 性能测试
• 3.3.3.1 逻辑划分
• 3.3.3.2 物理划分
• 3.3.4 并行调试
• 3.4 并行算法在线型ABC三嵌段共聚物相分离研究中的应用
• 1=R₂=1'>3.4.1 R₁=R₂=1
• 1>1，R₂≥1'>3.4.2 R₁>1，R₂≥1
• 1<1，R₂≤1'>3.4.3 R₁<1，R₂≤1
• 1<1，R₂>1'>3.4.4 R₁<1，R₂>1
• 3.5 结论
• 附录A 自洽平均场理论的数值算法
• 附录B 并行系统
• 参考文献
• 第四章 三嵌段共聚物相分离过程中缺陷形成的机理研究
• 4.1 前言
• 4.2 理论和方法
• 4.2.1 动态密度泛函理论
• 4.2.2 线型ABA和ABC三嵌段共聚物中“Loop”和“Bridge”构象的统计方法
• IJ'>4.2.3 全局序参量S_IJ
• 4.2.4 数值计算
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 层状相中存在的缺陷种类
• 4.3.2 第一类缺陷的形成机理
• 4.3.3 第二类缺陷的形成机理
• 4.3.4 缺陷的消除
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 三嵌段共聚物在选择性溶剂中的相行为
• 5.1 前言
• 5.2 理论和方法
• 5.2.1 自洽场理论
• 5.2.2 数值方法
• 5.3 结果和讨论
• 1>1，R₂≥1'>5.3.1 R₁>1，R₂≥1
• ABN=50，x_ACN=20，x_BCN=50'>5.3.1.1 x_ABN=50，x_ACN=20，x_BCN=50
• ABN=60，x_ACN=20，x_BCN=60'>5.3.1.2 x_ABN=60，x_ACN=20，x_BCN=60
• 1<1，R₂≤1'>5.3.2 R₁<1，R₂≤1
• 1<1，R₂>1'>5.3.3 R₁<1，R₂>1
• 5.4 结论
• 参考文献
• 作者简历
• 攻读博士学位期间论文发表情况
• 致谢