Fe2P型（Mn，Fe）2（P，Ge）化合物的磁热效应

论文摘要

磁制冷是一种基于磁热效应来实现制冷,具有广泛应用前景、高效率和环保性能的制冷技术。最近的研究表明室温区磁制冷材料与技术有很多突破性进展。在各种磁制冷材料中,MnFeP1-xAsx系列化合物被认为是最有望成为室温磁制冷材料的一种化合物。这是因为这一系列化合物具有优异的磁热效应性能和低廉的材料成本,还可以通过调整P/As的比例来调节最佳工作温度在150 K到335 K之间。然而,由于MnFeP1-xAsx化合物中含有有毒元素As,使得人们对这一材料能否成为环保型商用磁制冷材料产生了疑虑。不过,近来的研究发现As元素被部分替代的化合物MnFeP0.7As0.3-xGex和As被完全替代化合物Mn1.1Fe0.9P0.7-xGex都表现出相当大的室温磁热效应。因此,这一进展使该材料研究进一步接近商品化应用。可是这类材料除了有大的磁热效应外,还有很大的热滞现象,大的热滞不利于实现磁热循环。本论文的工作是以该材料的热滞为研究对象,研究材料成分和制备工艺等条件对热滞的影响,意在改进该材料的磁热效应性能和寻找比较理想的磁制冷工质。本论文对As元素被全部取代后的Mn1.2Fe0.8P1-xGex（ x = 0.2, 0.22, 0.3, 0.4和0.5）化合物进行了系统的研究。研究发现这一系列化合物具有大的磁热效应,并且通过改变P/Ge的比例,可以大幅度的调整居里温度,在5 K时的饱和磁化强度随着Ge含量的增加而增大。x = 0.22的化合物在233 K附近、磁场变化为2和5 T时的最大磁熵变分别为19和31 J/kgK。本论文最后一章中,报道了通过不同工艺制备的锰铁磷基化合物的磁性能和磁热效应。首先是对烧结法制备出来的样品和之后的甩带样品Mn0.8Fe1.2P1-xGex （x = 0.1, 0.2, 0.3和0.4）进行性能对比。研究发现在这一系列化合物中,x = 0.2化合物的甩带样品表现出非常小的热滞和相当大的制冷能力。之后,研究了样品颗粒度与热滞的关系,实验结果表明Mn1.1Fe0.9P0.84Ge0.16化合物热滞的大小在磁制冷循环中保持不变,并且受其颗粒度大小的影响不明显（在我们研究的颗粒度范围内）,在对热滞的研究过程中,还发现这一化合物具有初始效应,并且初始效应随着颗粒度的减小而减小。最后,将化合物MnFeP0.8Ge0.2在不同的温度下烧结,然后淬火。发现这些淬火样品的居里温度可以通过控制烧结温度来调节,而且具有巨磁热效应,外磁场变化为2和5 T时的最大磁熵变分别为27和75 J/kgK。考虑到这些淬火样品具有较大的热滞,于是通过模拟样品处在“工作状态”时的循环过程,对样品进行了磁性测量,发现样品的磁热效应比以往磁性测量的结果有所降低,但仍表现出相当大的磁热效应。考虑到化合物的居里温度可以通过调整化合物的组分或同一组分在不同烧结温度下淬火而改变,由此就可以通过设计工作温度可调的复合型磁致冷材料以保证磁制冷机工作在一个较宽的温区。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• Chapter 1 Introduction
• 1.1 Magnetic refrigeration
• 1.2 An overview of the large MCE materials
• 5（Ge,Si）₄ and related compounds'>1.2.1 Gd₅（Ge,Si）₄ and related compounds
• 13 and related compounds'>1.2.2 La（ Fe, Si）₁₃ and related compounds
• 1-xM_x)MnO₃ compounds'>1.2.3 (La_1-xM_x)MnO₃compounds
• 1.2.4 MnAs based compounds
• 2P-based compounds'>1.2.5 Fe₂P-based compounds
• 1.3 Motivation of this work
• 1.4 Outline of this thesis
• References
• Chapter 2 Fundamentals of magnetism and magnetic refrigeration
• 2.1 Theory of magnetism
• 2.1.1 The origin of magnetism
• 2.1.2 Magnetism of local electrons and itinerant electrons
• 2.2 Thermodynamics of a magnetic system
• References
• Chapter 3 Experimental techniques
• 3.1 Sample preparation and heat treatment
• 3.2 Sample characterization
• 3.3 Magnetic measurements
• References
• 1.2Fe_0.8P_1-xGe_x compounds'>Chapter 4 Magnetic properties and magnetocaloric effects in Mn_1.2Fe_0.8P_1-xGe_xcompounds
• 4.1 Introduction
• 4.2 Experimental
• 4.3 Results and discussions
• 4.4 Conclusions
• References
• 1-yFe_y)₂P_1-xGe_x compounds'>Chapter 5 Magnetic and magnetocaloric properties of the (Mn_1-yFe_y)₂P_1-xGe_xcompounds
• 0.8Fe_1.2P_1-xGe_x bulk sintered samples and melt-spun ribbon samples'>5.1 Magnetic properties and magnetocaloric effects in the Mn_0.8Fe_1.2P_1-xGe_x bulk sintered samples and melt-spun ribbon samples
• 5.1.1 Experimental
• 5.1.2 Results and discussions
• 5.1.3 Conclusions
• 1.1Fe₍0.9_P0.84Ge_0.16 compound'>5.2 Particle-size effect on the thermal hysteresis, magnetic properties and virgin effect in the Mn_1.1Fe₍0.9_P0.84Ge_0.16compound
• 5.2.1 Experimental
• 5.2.2 Results and discussions
• 5.2.3 Conclusions
• 5.3 Sintering-temperature effect on thermal hysteresis and magnetocaloric effect in the MnFeP0.8Ge0.2 compound
• 5.3.1 Experimental
• 5.3.2 Results and discussions
• 5.3.3 Conclusions
• References
• Publications
• Projections
• Acknowledgments