SiBN透波陶瓷纤维的制备

论文摘要

连续SiBN陶瓷纤维结合了Si3N4纤维和BN纤维的优点,具有优异的耐高温性能、力学性能和介电性能,是一种理想的陶瓷基透波复合材料的增强纤维。先驱体转化法是目前制备SiBN纤维的有效方法,但其发展尚处于起步阶段,还存在先驱体的合成规模过小、SiBN纤维的制备工艺不完善等问题。本文针对这些问题进行了研究,取得了一定成果,为SiBN纤维的连续化制备奠定了较好基础。以三氯化硼（BTC）、二氯甲基硅烷（DCMS）和六甲基二硅氮烷（HMDZ）等单体为原料,通过缩聚反应合成出了先驱体聚硼硅氮烷（PBSZ）。研究了原料用量对合成先驱体性能的影响,结果表明:在其它两种单体用量恒定的情况下,当BTC用量（摩尔百分比）从9.4%增加到10.4%时,合成出的PBSZ的软化点从室温逐渐升高到107℃;当DCMS的摩尔百分比为0～22.5%时,合成出的PBSZ的软化点范围为75℃～40℃;HMDZ的用量对先驱体的软化点也有重要影响,随着HMDZ用量的增大,所得先驱体软化点逐渐减小。大量的实验结果表明,合成PBSZ的最佳原料配比为BTC:DCMS:HMDZ=0.9:2:6。按此配比,本论文在保持先驱体优异纺丝性能的同时,将PBSZ的合成由15g/次放大到200g/次,为先驱体的多孔连续熔融纺丝及SiBN连续纤维的制备奠定了基础。PBSZ的合成机理研究表明,其合成过程主要分为三步:1)BTC和DCMS首先分别与HMDZ发生反应脱除Me3SiCl形成低聚物;2)低聚物间发生缩聚反应,脱除HMDZ,同时分子量逐渐长大;3)通过脱氢反应,得到最终的PBSZ先驱体。该先驱体以Si-N-Si、Si-N-B和-B3N3H3-为主链结构,其中,Si主要以SiN3C、SiN2CH、SiC3N结构形式存在,B则仅以BN3结构形式存在。此外,先驱体的端基为Si-（CH3）3,且由于Si-H和N-H等活性基团的存在,使得所合成的先驱体具有很高的活性。PBSZ的流变性研究表明,PBSZ熔体为假塑性流体,粘流活化能为142kJ/mol。当PBSZ的表观粘度和流动指数分别在700～800Pa·s和0.84～0.87范围内时,先驱体均具有较好的可纺性。论文对采用最佳原料配比合成的批量先驱体进了纺丝工艺研究,确定了其最优纺丝条件。PBSZ纤维的不熔化处理采用化学气相交联和热交联相结合的方式进行。其最优工艺条件为:在DCMS气氛下室温处理30min后,以0.5℃/min的速率从室温升高到300℃进行热交联。不熔化处理过的纤维凝胶含量为90.3%,纤维中碳的含量下降了18.6%（wt%）。在NH3和N2混合气体保护下,将不熔化处理过的PBSZ纤维在1200℃下进行高温处理,即可制得SiBN陶瓷纤维,该纤维强度约为1.0GPa。XRD测试结果表明,所得SiBN陶瓷纤维为无定型态,其中碳含量仅为0.10%。低碳含量的有效控制使得所制备的SiBN陶瓷纤维具有较好的介电性能,室温下其介电常数和介电损耗角正切值分别为3.6和0.0011。

论文目录

• 表目录
• 图目录
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 课题研究背景
• 1.2 连续透波纤维介绍
• 1.3 有机先驱体转化法制备SiBNC 陶瓷纤维的研究进展
• 1.3.1 国外研究概况
• 1.3.2 国内研究概况
• 1.4 论文设计思路与研究内容
• 1.4.1 论文设计思路
• 1.4.2 论文的研究内容
• 第二章 实验过程与分析表征方法
• 2.1 实验试剂和设备装置
• 2.2 聚硼硅氮烷的合成研究
• 2.2.1 聚硼硅氮烷的合成
• 2.2.2 聚硼硅氮烷的后处理
• 2.3 聚硼硅氮烷的纺丝研究
• 2.4 聚硼硅氮烷的不熔化研究
• 2.5 SiBN 纤维的高温烧成
• 2.6 分析表征方法
• 2.6.1 组成结构分析
• 2.6.2 物理化学性能分析
• 2.6.3 形貌分析
• 第三章 聚硼硅氮烷（PBSZ）的合成
• 3.1 PBSZ 的合成工艺研究
• 3.1.1 BTC 用量对合成的PBSZ 性能的影响
• 3.1.2 DCMS 用量对合成的PBSZ 性能的影响
• 3.1.3 HMDZ 用量对合成的PBSZ 性能的影响
• 3.1.4 小结
• 3.2 PBSZ 的合成机理初步研究
• 3.2.1 原料中两种单体间反应的产物分析
• 3.2.2 PBSZ 合成过程中不同温度蒸馏的副产物分析
• 3.2.3 PBSZ 合成过程中不同阶段中间产物分析
• 3.2.4 小结
• 3.3 PBSZ 的放大合成工艺初步研究
• 第四章 PBSZ 熔融纺丝工艺研究
• 4.1 PBSZ 的流变性研究
• 4.2 PBSZ 的单孔纺丝工艺研究
• 4.3 PBSZ 多孔连续纺丝用集束剂的初步研究
• 第五章 PBSZ 纤维的不熔化处理及SiBN 纤维的烧成
• 5.1 PBSZ 纤维的不熔化处理研究
• 5.1.1 PBSZ 纤维的不熔化过程
• 5.1.2 PBSZ 纤维不熔化处理的工艺
• 5.2 SiBN 纤维的烧成
• 5.2.1 不熔化程度对SiBN 纤维烧成的影响
• 5.2.2 裂解温度及加张对SiBN 纤维烧成的影响
• 5.3 SiBN 纤维的组成结构及性能分析
• 第六章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间取得的学术成果