羟基磷灰石/PAMAM纳米复合材料的水热合成及其形貌控制

论文摘要

本文首先合成了0.5～4.5G的聚酰胺-胺（PAMAM）树枝形聚合物,应用红外吸收光谱（FT-IR）以及核磁共振波谱（13CNMR,1HNMR）对所合成的9个PAMAM聚合物进行了表征分析。然后选取具有代表性的2.5G和4.5G的PAMAM进行端基改性,分别制备了2.5G羧基为端基的PAMAM,2.5G多羟基为端基的PAMAM,4.5G羧基为端基的PAMAM,2.5G多羟基为端基的PAMAM,并用核磁共振波谱（13CNMR,1HNMR）对其进行了表征。分析结果表明已成功合成所需的聚合物模板剂。本文进一步以所合成的PAMAM树枝形聚合物为模板剂采用水热法成功制备了Hap/PAMAM纳米生物复合材料,应用X-射线衍射（XRD）、红外吸收光谱（FT-IR）、投射电子显微镜（TEM）、元素分析（Elements Analysis）和粒径分析（Particle Size Distribution）等测试手段分别对所合成材料的结构形貌进行表征分析。并且考察了模板剂（不同端基的PAMAM,不同代数和浓度的PAMAM）和水热反应条件（不同反应时间、温度、pH值）对羟基磷灰石晶体的形貌及尺寸的影响,并对所合成材料的生长机理进行了分析讨论,得到了一些有意义的规律,具体内容如下.不同代数的PAMAM对Hap形貌的影响:采用2.5G ,3.5G ,4.5G酯基为端基的PAMAM,150oC水热反应15小时制得Hap/PAMAM纳米颗粒。相对于未使用模板剂合成的Hap纳米长棒状颗粒,所合成的纳米复合材料颗粒较小且分散性好,且高代PAMAM较低代PAMAM对Hap晶体的生长具有更强的抑制作用,Hap的颗粒尺寸逐渐变小。通过红外吸收光谱（FT-IR）和元素分析（Elements Analysis）表明高代的PAMAM与Hap的结合能力更强,所得产物中PAMAM的含量更高。不同端基的PAMAM对Hap形貌的影响:（1）分别用2.5G酯基,羧基,多羟基为端基的PAMAM 150oC水热反应15小时制得Hap/PAMAM纳米颗粒。分析发现2.5G酯基为端基的PAMAM得到的为棒状和颗粒状混合的Hap,配位点为内腔的酰胺基;2.5G羧基为端基的PAMAM得到的为长棒状的Hap,配位点以外部的羧基为主;2.5G多羟基为端基的PAMAM得到的为棒状和颗粒状混合的Hap,配位点以内腔的酰胺基为主;（2）分别用4.5G酯基,羧基,多羟基为端基的PAMAM 150oC水热反应15小时制得Hap/PAMAM纳米颗粒。分析发现4.5G酯基为端基的PAMAM得到的为棒状和颗粒状混合的Hap,颗粒尺寸更小,配位点为内腔的酰胺基;4.5G羧基为端基的PAMAM得到的为长棒状的Hap,颗粒尺寸更小,配位点以外部的羧基为主;4.5G多羟基为端基的PAMAM得到的为无定形的Hap,配位点以内腔的酰胺基为主。不同浓度的PAMAM对Hap形貌的影响:分别取5 g/L ,10 g/L ,20 g/L, 40g/L的2.5G多羟基为端基的PAMAM,150oC下反应15小时制得Hap/PAMAM纳米颗粒。投射电子显微镜（TEM）、粒径分布图和X-射线衍射（XRD）分析表明,随着PAMAM浓度的增加,Hap颗粒有减小的趋势,但减小的速度逐渐变缓。不同反应时间对Hap形貌的影响:用4.5G多羟基为端基的PAMAM,在150oC下分别反应15、24、48、72小时得Hap/PAMAM纳米颗粒。发现随着反应时间的增加,Hap的晶粒尺寸并无明显改变,但结晶程度加强。反应15小时得到无定形的Hap/PAMAM复合纳米晶,反应24小时制得有一定形貌的Hap/PAMAM复合纳米晶须,反应48小时合成了晶化较好得到长径为30纳米、短径20纳米的Hap/PAMAM复合纳米颗粒,反应72小时后得到的Hap/PAMAM复合纳米颗粒形貌与反应48小时的类似,只是发生了有规则的团聚。不同反应温度对Hap形貌的影响:用4.5G多羟基为端基的PAMAM,分别在100oC、150oC、200oC下反应48小时得Hap/PAMAM纳米颗粒。发现随着反应温度的增加,Hap的晶粒尺寸逐渐增大。于100oC下得到长径为25纳米,短径为15纳米的颗粒。150oC下反应生成晶化较好长径为30纳米,短径为20纳米的Hap/PAMAM颗粒,在200oC下合成了平均长约60纳米、直径约20纳米的纳米棒以及平均粒径约15纳米的Hap/PAMAM复合纳米颗粒。不同反应pH对Hap形貌的影响:用4.5G多羟基为端基的PAMAM,分别在pH = 6、pH = 7、pH = 8、pH = 9的条件下150oC下反应48小时得Hap/PAMAM纳米颗粒。pH = 6时得到长径100纳米、短径20纳米的CaHPO4,pH = 7时为CaHPO4/和Hap混合相,pH = 8时为平均长径约50纳米、短径20纳米的Hap,pH = 9时为平均长约30纳米、短径约20纳米的Hap颗粒。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 生物材料及其发展
• 1.2 人工骨材料的研究和发展
• 1.3 羟基磷灰石（Hap）生物材料的特性
• 1.4 树枝形聚合物及其在生物矿化中的作用
• 1.4.1 生物矿化及其特征
• 1.4.2 生物矿化的过程
• 1.4.3 模拟生物矿化
• 1.5 树枝形聚合物PAMAM 的结构与性质
• 1.5.1 树枝形聚合物的结构特点
• 1.5.2 树枝形聚合物的性能特点
• 1.5.3 有机基质对矿物的调控作用
• 1.6 晶体生长过程中的影响因素
• 1.6.1 晶体的生长过程及有机质对其的影响
• 1.6.2 纳米粒子结晶及团聚动力学因素
• 1.6.3 成核和生长控制
• 1.6.3.1 温度的影响
• 1.6.3.2 过饱和度的影响
• 1.6.3.3 界面性质的影响
• 1.6.4 团聚和分散控制
• 1.6.4.1 成核和生长控制与团聚控制的关系
• 1.6.4.2 Zeta 电位的影响
• 1.6.4.3 混合的影响
• 1.6.4.4 添加分散剂
• 1.6.4.5 外加场的作用
• 1.7 选题的意义及本课题的研究内容
• 第二章 PAMAM 树枝状化合物的合成及表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 PAMAM 的合成路线
• 2.2.3 PAMAM 的合成步骤
• 2.3 PAMAM 的表征
• 2.3.1 0.5G-4.5G PAMAM 的表征
• 2.3.2. 2.5 G，4.5G 多羟基-聚酰胺-胺的表征
• 第三章 羟基磷灰石/PAMAM 纳米复合材料的合成及其形貌调控
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 合成步骤
• 3.2.3 表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 模板剂PAMAM 对Hap 的影响
• 3.3.1.1 不同代数的 PAMAM 模板剂对 Hap 的影响
• 3.3.1.2 考察不同端基的 PAMAM 模板剂对 Hap 形貌的影响
• 3.3.1.2.1 考察2.5G 不同端基的 PAMAM 模板剂对Hap 形貌的影响
• 3.3.1.2.2 考察4.5G 不同端基的 PAMAM 模板剂对 Hap 形貌的影响
• 3.3.1.3 考察 PAMAM 不同浓度对 Hap 形貌的影响
• 3.3.2 考察不同反应条件对羟基磷灰石形貌的影响
• 3.3.2.1 考察不同反应时间对所合成的羟基磷灰石的影响
• 3.3.2.2 考察不同反应温度对所合成的羟基磷灰石的影响
• 3.3.2.3 考察不同pH 值对所合成的羟基磷灰石形貌的影响
• 第四章 全文总结
• 参考文献
• 致谢
• 附录：硕士期间科研成果