添加CeO2对ZnFe2O4/ASC脱除中高温煤气中H2S的影响

论文摘要

近年来,随着经济社会的进步与发展,人们已经意识到环境污染的严重性,环境保护工作成为整个社会的首要任务。煤气应用的发展与普及给日趋成熟的脱硫剂研发产业提出了更高要求,必须解决目前脱硫剂存在的各种不足,开发出工艺适用性强的新型脱硫剂产品。提高脱硫剂性能,首先必须对脱硫剂的脱硫机理、脱硫工艺影响因素进行充分的研究。铁酸锌是目前新一代高温煤气脱硫剂,它同时具备了氧化锌的高脱硫精度和氧化铁的高硫容和反应活性,且具有含阳离子空位的尖晶石结构,更易于H2S与其反应。氧化铈由于其自身的变价储放氧和良好的分散特性,被视为二代新型脱硫剂应用于煤气脱硫中。本论文主要考察了氧化铈助剂和载体活化半焦的加入对铁酸锌脱硫剂的脱硫效率、硫容和孔结构特性的影响;对复合型脱硫剂进行了硫化和再生性能的研究;通过XRD、BET、XPS和SEM等测试手段,对样品进行了物性表征。由此得出如下结论:1.实验证明,欲使用超声波辅助共沉淀法制备的、添加氧化铈助剂的、炭基铁酸锌脱硫剂是可行的。通过对所得前驱体颗粒进行粒度测试,得出最佳制备条件为:0.5mol/L的Fe（NO3）3、Zn（NO3）2和Ce（NO3）3的混合溶液,在50℃水浴、超声波作用1h,选用氨水进行沉淀反应,之后在烘箱中干燥,在700℃下焙烧2小时。2.脱硫剂活性组分粉末与载体半焦的混合物的焙烧温度和成型脱硫剂前驱体的焙烧温度对铁酸锌、氧化铈晶粒的大小以及脱硫性能有很大影响。前者温度在700℃,后者温度在500℃时,脱硫剂具有较高的脱硫活性。3.助剂在脱硫剂中主要起到造孔、分散活性组分、增大金属氧化物活性和增强机械强度的作用。适当的添加氧化铈,有利于脱硫剂晶粒减小、氧化物分散性增加、延长脱硫剂穿透时间。比较未添加氧化铈的脱硫剂和添加不同质量百分数4.6%、8.2%、11.2%（对应摩尔比4:4:1,4:4:2,4:4:3）氧化铈的脱硫剂,虽然氧化铈本身有助于脱硫活性的提高,但添加氧化铈量不是越多越好,添加量为4.6%的脱硫剂表现出较高的脱硫活性。4.活性半焦具有高的比表面积、发达的微孔结构和良好的低温催化氧化活性等特点,作为载体,可以对活性组分起到一定的分散作用。适当的负载比例,可以有效防止活性组分的烧结,有助于提高脱硫剂的脱硫活性。通过比较8:10、10:10、12:10三种负载比例脱硫剂的硫化性能,认为负载比8:10为最佳比例。5.活性组分是脱硫剂的主要组成部分。活性组分的含量不是越高越好,它与脱硫剂的机械强度有一定的关系,而机械强度则直接关系到脱硫剂的重复使用。本实验选择了四个不同的活性组分含量10%、20%、25%和30%。随着含量的增加,脱硫剂穿透时间和一次硫容都明显增加,但是机械强度却有所下降。综合考虑各物性因素,选择活性组分含量为25%的脱硫剂为重点再生研究对象。6.本实验中由于加入了一定量的氧化铈,以期找到一个在保证铁酸锌硫化活性的基础上能够提高氧化铈转化率的适宜温区或温度。本实验选择320℃-520℃的中高温区考察该脱硫剂活性,结果表明在370℃-470℃范围内,脱硫剂活性较高;之后通过与脱硫精度综合考虑,选择最佳硫化温度为450℃。该复合型脱硫剂可以成功的进行中高温煤气脱硫。7.再生实验部分选择再生条件:再生温度650℃,再生气氛为H2O-13%,O2-2%,H2O/O2=6.5,其余为N2补充,空速为2000h-1。在相同条件下分别对30%、25%、20%的脱硫剂进行再生,其中只有含量为25%的脱硫剂表现出较好的再生性能。8.对活性组分含量为25%的脱硫剂连续进行了三次硫化—再生循环实验,二次硫容比一次硫容增加了2.52%,而第三次硫容则急剧减少,仅为一次硫容的36.87%。三次硫化时间由长到短为:1st>2nd>3rd;三次再生时间由长到短为:2nd>1st>3rd。最后,通过实验过程中的思考与分析,提出对今后该课题研究工作的建议。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述及课题选取
• 1.1 前言
• 1.1.1 煤炭能源安全和大气环境保护
• 1.1.2 洁净煤（气化）技术的发展
• 1.2 国内外高温煤气脱硫剂与脱硫技术研究概括
• 1.2.1 复合金属氧化物—铁酸锌脱硫剂研究概况
• 2S 的研究概况'>1.2.2 炭材料脱硫剂脱除H₂S 的研究概况
• 1.2.3 炭基脱硫剂的研究概况
• 1.2.4 稀土金属氧化物氧化铈的性质及氧化铈脱硫剂发展概状
• 1.3 活性炭（焦）
• 1.3.1 应用
• 1.3.2 活化技术
• 1.4 超声波在化学工业中的应用
• 1.4.1 超声波工作原理
• 1.4.2 超声波的应用
• 1.4.3 超声波的研究进展
• 1.5 课题选择与研究内容
• 参考文献
• 第二章 脱硫剂载体活性半焦制备与特性分析
• 2.1 载体半焦的选择
• 2.2 载体半焦的改性处理方法选择
• 2.2.1 半焦改性实验
• 2.2.2 不同程度改性的半焦的性质分析
• 2.2.3 活性半焦的各粒径的性质分析
• 2.2.4 活性半焦的显微形貌观察
• 2.3 小结
• 参考文献
• 第三章 炭基复合金属氧化物脱硫剂的制备
• 3.1 实验原料
• 3.2 脱硫剂的制备流程
• 3.3 实验分析测试仪器
• 3.3.1 固定床实验装置与气体配置
• 3.3.2 其他表征仪器
• 3.4 实验条件
• 3.4.1 实验步骤
• 3.4.2 实验条件的选取
• 3.5 脱硫剂制备的影响因素考察实验
• 3.6 脱硫剂的活性评价指标
• 3.7 小结
• 参考文献
• 第四章 脱硫剂的固定床硫化实验结果与讨论
• 4.1 不同焙烧温度对脱硫剂脱硫性能影响
• 4.1.1 活性组分焙烧温度对脱硫活性的影响
• 4.1.2 脱硫剂的焙烧温度对脱硫活性的影响
• 4.2 添加氧化铈对脱硫剂性能的影响
• 4.2.1 添加氧化铈前后的脱硫剂比较
• 4.2.2 氧化铈添加量的选择
• 4.3 不同负载量对脱硫剂性能的影响
• 4.4 不同活性组分含量对脱硫剂性能的影响
• 4.5 不同脱硫温度对脱硫剂性能的影响
• 4.6 小结
• 参考文献
• 第五章 脱硫剂再生行为的研究
• 5.1 再生条件
• 5.2 再生装置与分析方法
• 5.2.1 再生装置
• 5.2.2 再生尾气分析方法
• 5.3 实验结果与讨论
• 5.3.1 活性组分含量为30%的脱硫剂的硫化—再生循环实验
• 5.3.2 活性组分含量为25%脱硫剂的硫化—再生循环实验
• 5.3.3 活性组分含量为20%的脱硫剂的硫化—再生循环实验
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 总结与展望
• 6.1 总结
• 6.2 展望
• 致谢
• 攻读学位期间发表的论文