（细）乳液聚合法制备有机—无机杂化纳米粒子和微胶囊

论文摘要

有机.无机杂化纳米粒子和微胶囊兼具高分子材料和无机材料的优点,可提高和拓宽单一材料的性能,在控制释放、生物制药等前沿领域有广阔的应用前景。本论文选用常用单体苯乙烯和功能单体甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯（MPS）,进行核壳乳液共聚（或细乳液共聚）,方便地制得了有机-无机杂化核-壳结构的纳米粒子和纳米微胶囊。 深究反应机理,认为上述杂化粒子是自由基共聚和MPS中SiOR基团的水解-缩合反应耦合的结果,MPS在乳液体系中粒子相和水相的分配以及水解-缩合速率是影响过程的关键因素,并在反应温度（70℃）下,实验测得了这两方面数据。发现MPS加入量小于PS种子的11wt%时,体系处于非饱和状态,粒子相和水相中的MPS浓度随加入量的增加而线性增长。达到饱和状态后,粒子相和水相中的MPS浓度不再变化,分别为0.37、0.014mol/L,且乳胶粒粒径、化学组成对MPS的分配行为影响很小。MPS在粒子相与水相间以及在单体液滴与水相间都有恒定的分配系数kp、kd,分别为kp=φp/φw=[M]p/[M]w=25.8、kd=φd/φw=[M]d/[M]w=364。同时,用29Si核磁共振谱测定了MPS的水解和缩合速率常数,发现该值随pH值均呈马鞍型变化,可用下式表述:kh=kH10-pH+kOH10pH-14,kc=kH,c10-pH+kOH,c10pH-14,最小值分别在pH=7和pH=4处。 通过反应过程分析,并根据乳胶粒形态的热力学判据,设计了核-壳结构的有机-无机杂化纳米粒子,指导实验的实施。即经乳液聚合先合成聚苯乙烯种子,继而在种子核外生成苯乙烯与MPS的共聚物,利用MPS中硅氧烷基的水解-缩合反应,再形成杂化的壳。pH值和MPS的饱和程度是影响制备过程及乳胶粒形态结构的重要因素:pH=7时,MPS的水解-缩合反应并不剧烈,乳胶粒中自由基共聚处于主导地位,MPS迅速吸附在乳胶粒相表面,发生反应,逐渐形成核-壳结构,同时SiOR基团轻微水解,生成SiOH基团,得到聚合物与氢键交联的杂化结构;pH=8.5、体系中MPS非饱和时,水相中MPS浓度较小,苯乙烯和MPS及其水解缩合产物的共聚反应仍能在乳胶粒表面发生,但产物中SiOR基团的水解、缩合程度较大,形成了以共聚物为主链、伴有大量Si-O-Si缩合产物为侧链的复杂结构;pH=8.5、体系处于MPS饱和状态时,水相中MPS浓度和水解缩合速率（缩合速率相对更快）都较高,使MPS在水相中迅

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 第二章 文献综述
• 2.1 引言
• 2.2 有机-无机杂化纳米材料的分类和制备方法
• 2.2.1 层状无机材料的聚合物插层或剥离
• 2.2.2 三维无机材料的聚合物插入
• 2.2.3 有机-无机杂化纳米粒子
• 2.2.4 有机-无机杂化互穿网络
• 2.3 利用非均相聚合技术制备具有特殊形态的纳米粒子
• 2.3.1 核-壳型有机-无机杂化纳米粒子
• 2.3.2 纳米微胶囊的制备
• 2.4 乳液聚合机理及其模型
• 2.4.1 乳液聚合过程及其机理概述
• 2.4.2 乳液聚合过程模型
• 2.5 溶胶-凝胶过程机理及其模型
• 2.5.1 溶胶-凝胶过程概述
• 2.5.2 溶胶-凝胶过程模型
• 2.6 课题的提出
• 第三章 MPS在乳液体系中的分配
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂及材料
• 3.2.2 种子乳胶粒的制备
• 3.2.3 MPS在各相中分配的测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 MPS在各相中的分配特点和分配系数的定义
• 3.3.2 单体相分配行为的理论分析
• 3.3.3 影响单体分配的因素
• 3.4 本章小结
• 第四章 MPS的水解缩合反应速率常数
• 4.1 引言
• 29Si液态核磁共振谱测定'>4.2 MPS的水解缩合反应的²⁹Si液态核磁共振谱测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 MPS水解-缩合速率常数的测定
• 4.3.2 pH值对MPS水解-缩合速率常数的影响
• 4.4 本章小节
• 第五章 核-壳型有机-无机杂化纳米粒子的制备、表征和机理研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂及材料
• 5.2.2 核壳型乳胶粒制备
• 5.2.3 乳胶粒的形态表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 制备核-壳型有机-无机杂化纳米粒子概述
• 5.3.2 乳化剂种类的选择
• 5.3.3 中性条件下制备核-壳型杂化乳胶粒
• 5.3.4 碱性条件下制备核-壳型杂化乳胶粒
• 5.3.5 酸性条件下制备核-壳型杂化乳胶粒
• 5.4 本章小结
• 第六章 MPS与苯乙烯的种子乳液聚合过程的动力学模型及仿真
• 6.1 引言
• 6.2 模型建立
• 6.2.1 单体分配模型
• 6.2.2 自由基共聚合速率模型
• 6.2.3 水解缩合速率模型
• 6.3 实验部分
• 6.3.1 试剂及材料
• 6.3.2 种子乳液聚合反应
• 6.3.3 自由基共聚合动力学测定
• 6.3.4 乳液反应过程中水解缩合反应动力学的测定
• 6.4 模型计算结果与讨论
• 6.4.1 自由基种子乳液共聚合过程
• 6.4.2 MPS的水解反应
• 6.5 本章小结
• 第七章 利用核-壳型有机-无机杂化纳米粒子制备杂化微胶囊
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 试剂及材料
• 7.2.2 核壳型乳胶粒的制备
• 7.2.3 空心微胶囊的制备
• 7.2.4 空心微胶囊表征
• 7.2.5 渗析过程的表征
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 形态设计
• 7.3.2 聚苯乙烯溶出分离方法对微胶囊形态的影响
• 7.3.3 渗析过程分析
• 7.4 本章小节
• 第八章 利用小分子液滴为模板制备有机-无机杂化纳米微胶囊
• 8.1 引言
• 8.2 试验部分
• 8.2.1 实验药品
• 8.2.2 微胶囊的制备
• 8.2.3 微胶囊的表征
• 8.3 结果与讨论
• 8.3.1 微胶囊制备过程
• 8.3.2 微胶囊形态结构表征
• 8.3.3 微胶囊形成的影响因素
• 8.4 本章小结
• 第九章 苯乙烯与MPS共聚形成的有机-无机杂化微胶囊渗透性的研究
• 9.1 引言
• 9.2 实验部分
• 9.2.1 试剂及材料
• 9.2.2 微胶囊囊壁结构的表征
• 9.2.3 微胶囊渗透过程的表征
• 9.3 结果与讨论
• 9.3.1 微胶囊囊壁孔结构的表征
• 9.3.2 微胶囊的渗透行为
• 9.4 本章小结
• 第十章 结论和创新点
• 10.1 主要结论
• 10.2 本文创新点
• 参考文献
• 作者简介