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层状钙钴氧化物热电材料的制备及其性能研究

2020-12-07阅读(88)

层状钙钴氧化物热电材料的制备及其性能研究

论文摘要

热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接转换的功能材料,它提供了一种安全可靠、全固态的发电和制冷方式,具有广泛的应用前景。层状钙钴氧化物因具有较大的Seebeck系数和较低的热导率近年来受到人们的广泛关注,被认为是一类具有应用前途的热电材料。Ca2Co2O5+δ、Ca3Co4O9+δ和(Ca0.85OH)1.16CoO2是三种典型的层状钙钴氧化物热电材料,Ca2Co2O5+δ可作为母体化合物,高温加热分解得到Ca3Co4O9+δ,而在碱性溶液中水热分解得到(Ca0.85OH)1.16CoO2。本研究首先分别采用熔盐法和改进的溶胶-凝胶法制备了Ca2Co2O5+δ热电材料,然后采用改进的溶胶-凝胶法制备了Ca3Co4O9+δ热电材料,最后以Ca2Co2O5+δ为前驱体,采用水热法制备了(Ca0.85OH)1.16CoO2热电材料;利用TG-DTA, XRD、SEM、FT-IR、XPS以及热电性能测试系统等分析测试手段对三种材料的结构、形貌和热电性能进行了较为系统的研究,在此基础上,通过离子掺杂提高了三种材料的热电性能,并对掺杂前后材料的输运性能和机理进行了探讨。采用熔盐法和改进的溶胶-凝胶法,在优化的工艺条件下,制备了单相的Ca2Co2O5+δ粉体。XRD分析结果表明采用熔盐法制备的晶粒沿ab面有明显的取向生长,进一步的熔盐机理分析表明Ca2Co2O5+δ晶粒的形成过程为“溶解-析出”机理,生长过程由界面反应机制控制。在常压烧结下分别将两种方法制备的粉体压成块体,并比较了它们的热电性能。结果表明,熔盐法制备得的样品的电学性能优越,而改进的溶胶-凝胶法制备的样品具有较高的热电优值。对Ca2Co2O5+δ的Na掺杂改性研究表明,随着Na含量的增加,Ca2-xNaxCo2O5+δ（x=0-0.2）的电导率逐渐增大,而Seebeck系数和热导率均有不同程度的降低,最终材料的热电优值随着Na含量的增加而增大。973K时,Ca1.8Na0.2Co2O5+δ样品的ZT可达0.116。采用改进的溶胶-凝胶法结合热压烧结技术制备了Ca3Co4O9+δ块体材料,并对其进行了Er,Nd,Na掺杂改性研究。结果表明:由于不同价态离子替代部分钙离子后改变了材料的载流子浓度,所以材料的电导率随着Er或Nd含量的增加逐渐减小,随着Na含量的增加逐渐增大,而这个过程中材料的Seebeck系数与电导率变化趋势相反。又由于重原子替代部分轻原子增强了体系的晶格散射能力,所以随着Er或Nd含量的增加,材料的热导率逐渐降低。综合结果为材料的热电优值随着Er或Nd含量的增加而增大。通过Nd,Na双掺调节体系的载流子浓度和体系的无序度,可以进一步提高Ca3Co4O9+δ材料的热电性能。1073K时,Ca2.7Er0.3Co4O9+δ样品的ZT可达0.28,Ca2.6Nd0.3Na0.1Co4O9+δ样品的ZT值可达0.29。Ca3Co4O9+δ的导电机理探讨结果表明,在550-1073K温度区间,它们的导电行为可以用小极化子邻近跳跃模型来描述。曲线拟合结果表明,Er,Nd或Na替代Ca3Co4O9+δ中的部分Ca后,材料的跳跃激活能改变不大,说明元素替代发生在Ca3Co4O9+δ的Ca2CoO3层,负责导电的CoO2层通道并没有遭到破坏。以Ca2Co2O5+δ为前驱体,采用水热法在碱性溶液中453K反应12h制备了单相的(Ca0.85OH)1.16CoO2粉体。电子结构计算表明,(Ca0.85OH)1.16CoO2具有直接带隙半导体能带结构;态密度分析表明,(Ca0.85OH)1.16CoO2的价带顶和导带底的能带主要由Co-3d-t2g轨道和Co-3d-eg轨道贡献,导电模式为d-d跃迁导电。为了提高(Ca0.85OH)1.16CoO2的热电性能,对其进行了Na,Nd掺杂改性研究,结果表明单掺样品的电导率随着Na含量的增加逐渐增大,随着Nd含量的增加先减小后增大;Seebeck系数随着Na含量的增加逐渐减小,随着Nd含量的增加单调增大。573K时,(Ca0.75Na0.1OH)1.16CoO2和(Ca0.75Nd0.1OH)1.16CoO2样品的功率因子均可达7.4×10-5W·m-1·K-2。通过Na,Nd双掺并不能进一步的提高材料的热电性能。573K时,(Ca0.75Na0.05Nd0.05OH)1.16CoO2的功率因子与单掺样品的最大功率因子大小相当。受Co离子由低自旋态向过度自旋态转变过程的影响,三种材料的电导率曲线在370K附近均出现了金属-半导体转变点。通过高价态离子替代化合物中部分的Ca2+来增大化合物中Co3+/Co4+的比例,可以抑制钴离子的自旋态转变,从而导致电导率曲线上的金属-半导体转变点消失。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 绪论
  • 1.1 研究的目的和意义
  • 1.2 热电材料研究历史
  • 1.3 热电基础理论
  • 1.3.1 Seebeck效应
  • 1.3.2 Peltier效应
  • 1.3.3 Thomson效应
  • 1.3.4 热电发电和热电制冷原理
  • 1.3.5 热电转换效率
  • 1.3.6 影响热电材料性能的物理参数
  • 1.4 提高材料热电性能的途径
  • 1.4.1 选择最佳的载流子浓度
  • 1.4.2 降低材料的热导率
  • 1.5 热电材料的实际应用
  • 1.5.1 热电发电
  • 1.5.2 热电制冷
  • 1.6 热电材料研究进展
  • 1.6.1 金属硅化物热电材料
  • 1.6.2 Skutterudite型化合物
  • 1.6.3 笼式化合物
  • 1.6.4 Half-Heusler合金
  • 4Sb3 热电材料'>1.6.5 Zn4Sb3热电材料
  • 1.6.6 低维热电材料
  • 1.6.7 纳米复合热电材料
  • 1.6.8 层状钴氧化物热电材料
  • 1.7 课题研究的主要内容
  • 第2章 实验材料及测试方法
  • 2.1 实验材料及仪器设备
  • 2.1.1 主要化学试剂
  • 2.1.2 主要实验仪器
  • 2.2 实验方法
  • 2.2.1 熔盐法
  • 2.2.2 改进的溶胶-凝胶法
  • 2.2.3 水热法
  • 2.3 样品的表征方法
  • 2.3.1 X射线衍射（XRD）分析
  • 2.3.2 热失重-差热分析（TG-DTA）
  • 2.3.3 傅里叶-红外（FT-IR）光谱分析
  • 2.3.4 X射线光电子能谱（XPS）分析
  • 2.3.5 扫描电镜（SEM）分析
  • 2.3.6 X射线荧光（XRF）光谱分析
  • 2.3.7 相对密度测试
  • 2.3.8 电导率和Seebeck系数测试
  • 2.3.9 热导率的测试
  • 2Co2O5+δ型钙钴氧化物材料的制备及热电性能研究'>第3章 Ca2Co2O5+δ型钙钴氧化物材料的制备及热电性能研究
  • 3.1 引言
  • 2Co2O5+δ的制备及热电性能'>3.2 Ca2Co2O5+δ的制备及热电性能
  • 2Co2O5+δ'>3.2.1 熔盐法制备Ca2Co2O5+δ
  • 2Co2O5+δ'>3.2.2 改进的溶胶-凝胶法制备Ca2Co2O5+δ
  • 2Co2O5+δ材料的热电性能比较'>3.2.3 两种合成方法制备的Ca2Co2O5+δ材料的热电性能比较
  • 2Co2O5+δ材料的制备及热电性能'>3.3 Na掺杂Ca2Co2O5+δ材料的制备及热电性能
  • 2-xNaxC0205+δ（x=0-0.3）的组织结构'>3.3.1 Ca2-xNaxC0205+δ（x=0-0.3）的组织结构
  • 2-xNaxC0205+δ（x=0-0.3）的热电性能'>3.3.2 Ca2-xNaxC0205+δ（x=0-0.3）的热电性能
  • 3.4 本章小结
  • 3Co4O9+δ型钙钴氧化物材料的制备及其热电性能研究'>第4章 Ca3Co4O9+δ型钙钴氧化物材料的制备及其热电性能研究
  • 4.1 引言
  • 3Co4O9+δ的制备'>4.2 Ca3Co4O9+δ的制备
  • 4.2.1 粉体制备
  • 4.2.2 块体制备
  • 3Co4O9+δ材料的制备及热电性能'>4.3 Er掺杂Ca3Co4O9+δ材料的制备及热电性能
  • 3-xErxCo4O9+δ（x=0-0.5）的制备'>4.3.1 Ca3-xErxCo4O9+δ（x=0-0.5）的制备
  • 3-xErxCo4O9+δ（x=0-0.5）的热电性能'>4.3.2 Ca3-xErxCo4O9+δ（x=0-0.5）的热电性能
  • (3-x-yNdxNayCo4O9+δ材料的制备及热电性能'>4.4 Nd、Na双掺杂Ca(3-x-yNdxNayCo4O9+δ材料的制备及热电性能
  • (3-x-yNdxNayCo4O9+δ（x=0-0.3; y=0, 0.1）的制备'>4.4.1 Ca(3-x-yNdxNayCo4O9+δ（x=0-0.3; y=0, 0.1）的制备
  • (3-x-yNdxNayCo4O9+δ（x=0-0.3; y=0, 0.1）的热电性能'>4.4.2 Ca(3-x-yNdxNayCo4O9+δ（x=0-0.3; y=0, 0.1）的热电性能
  • 4.5 本章小结
  • 0.85OH)1.16CoO2型钙钴氧化物材料的制备及其热电性能研究'>第5章 (Ca0.85OH)1.16CoO2型钙钴氧化物材料的制备及其热电性能研究
  • 5.1 引言
  • 0.85OH)1.16CoO2 的制备及热电性能'>5.2 (Ca0.85OH)1.16CoO2的制备及热电性能
  • 0.85OH)1.16CoO2 的制备'>5.2.1 (Ca0.85OH)1.16CoO2的制备
  • 0.85OH)1.16CoO2 的红外分析'>5.2.2 (Ca0.85OH)1.16CoO2的红外分析
  • 0.85OH)1.16CoO2 的电子结构计算'>5.2.3 (Ca0.85OH)1.16CoO2的电子结构计算
  • 0.85OH)1.16CoO2 的热电性能'>5.2.4 (Ca0.85OH)1.16CoO2的热电性能
  • 0.85OH)1.16CoO2 材料的制备及热电性能'>5.3 Na、Nd双掺杂(Ca0.85OH)1.16CoO2材料的制备及热电性能
  • 0.85-x-yNaxNdyOH)1.16CoO2 （x=0-0.15; y=0-0.15）的制备'>5.3.1 (Ca0.85-x-yNaxNdyOH)1.16CoO2 （x=0-0.15; y=0-0.15）的制备
  • 0.85-x-yNaxNdyOH)1.16CoO2 （x=0-0.1; y=0-0.1）的热电性能'>5.3.2 (Ca0.85-x-yNaxNdyOH)1.16CoO2 （x=0-0.1; y=0-0.1）的热电性能
  • 5.4 本章小结
  • 结论
  • 参考文献
  • 博士期间发表的论文及专利
  • 致谢
  • 个人简历

    • 相关论文文献

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